© 2008 Алексей Померанцев
2. Модельные данные2.1. Принцип линейностиДля иллюстрации и сравнения различных методов калибровки будем использовать модельный пример, в котором "экспериментальные" данные мы создадим сами. Прообразом для этого примера служит популярная задача анализа спектральных данных. Известно, что в таких экспериментах хорошо выполняется принцип линейности. Пусть имеются два вещества A и B, смешанные в концентрациях cA и cB. Тогда спектр смеси есть – X = cA·SA+ cB·SB, где SA и SB – спектры чистых веществ. Заметим, что тот же принцип линейности выполняется и в хроматографии, где в роли "спектров" выступают хроматографические профили чистых компонент смеси. 2.2. "Чистые" спектрыДля моделирования "чистых" спектров S(λ) мы использовали гауссовы пики –
где S0, m, v – это параметры спектров, а λ = 0, 1, 2, …, 100 – это условный номер канала (длина волны, время удерживания, и т.п.). На Рис. 11 показаны спектры трех веществ: A, B и C, которые участвуют в примере. Вещества A и B – это искомые величины (отклики), а компонент C добавлен в систему как шум, т.е. нежелательная примесь. Рис.11 Чистые спектры Видно, что спектры сильно перекрываются, особенно A и B, у которых нет участков, где бы присутствовал только один сигнал. Это обстоятельство сильно мешает построению калибровок классическими способами. Чистые спектры можно изменить, задавая новые величины в ячейках B4:D6, которые соответствуют параметрам формы гауссовых пиков. Например "растащить" спектры A и B так чтобы они мало перекрывались и посмотреть, что из этого получится. 2.3."Стандартные" образцыДля создания модельных данных мы должны задать концентрации всех компонентов в системе для различных образцов. Будем считать, что у нас имеется 14 образцов, из которых девять – это обучающий набор, а пять – это проверочный набор. Значения концентраций представлены на Рис. 12. Рис.12 Концентрации в обучающем и проверочном наборах Заметим, что среди этих образцов нет ни одного "чистого", т.е. такого в котором все концентрации, кроме одной (например, A) , равны нулю. Это тоже "мешает" использованию традиционных методов калибровки. 2.4. Создание X данныхДля получения "экспериментальных спектров" надо матрицу концентраций C умножить на матрицу чистых спектров S и добавить к результату случайные ошибки (погрешности) – На Рис. 13 представлены полученные спектры в обучающем и проверочном наборах. Погрешности моделировались со стандартным отклонением 0.015. Рис.13 Создание модельных данных Генерация случайных ошибок производится с помощью простого VBA макроса , который запускается кнопкой Add New Error. Величина желаемой погрешности (СКО) предварительно задается в ячейке E18 с именем RMSE, озаглавленной Designed error. Погрешность, которая получилась в результате генерации случайных чисел выводится в ячейку J18, озаглавленную Obtained error. Генерируя новые данные можно узнать много интересного о методах калибровки. 2.5. Центрирование данныхВ соответствие с концепцией, изложенной в разделе 1.8, данные нужно правильно подготовить. В рассматриваемом модельном примере нет необходимости в выравнивании переменных – все спектральные каналы имеют схожие величины сигналов. А вот центрирование, как спектров X, так и откликов Y , бывает необходимо для построения некоторых моделей. Для центрирования концентраций Y вычисляются средние по обучающему набору. Эти средние затем вычитаются из всех значений Y. Аналогично проводится и центрирование в данных X – вычисляются средние значения для каждого канала по обучающему набору и затем эти значения вычитаются из всех величин X – по столбцам. 2.6. Обзор данныхИтак, мы построили модельные данные (Y, X): концентрации – матрицу Y размером (14×2) и спектры – матрицу X размером (14×101). Исследуя эти данные, мы "забудем" (т.е. не будем использовать в расчетах) то, что в системе присутствует еще одно "скрытое" вещество C. Интересно, сможем ли мы обнаружить его присутствие? Кроме того, не будут использоваться и спектры чистых веществ A и B, примененные для построения данных. Мы постараемся их восстановить и сравнить с исходными спектрами. Все данные мы разделили на два блока: обучающий (или калибровочный) – 9 образцов, и проверочный (или тестовый) – 5 образцов. Мы будем строить калибровки с помощью разных методов, используя только первый, обучающий набор. Второй, проверочный набор послужит для оценки качества получаемых моделей. Данные используются для иллюстрации и сравнения различных методов калибровки. Они размещены в рабочей книге Excel с именем Calibration.xls.Эта книга включает в себя следующие листы: Intro: краткое введение Layout: схемы, объясняющая имена массивов, используемых в примере Gun: иллюстрация пере - и недооценки в калибровке Multicollinearity: иллюстрация проблемы мультиколлинеарности в калибровке Pure Spectra: истинные чистые спектры S Concentrations: истинные концентрационные профили C Data: модельные данные, используемые в примере.. UVR: одноканальная калибровка Vierordt: калибровка методом Фирордта Indirect: непрямая калибровка MLR: множественная линейная регрессия SWR: калибровка пошаговой реегрессией PCR: регрессия на главные компоненты PLS1: метод проекция на латентные переменные 1 PLS2: метод проекция на латентные переменные 2 Compare сравнение различных методов Знаете ли Вы, что экономико-математическое моделирование - это концентрированное выражение наиболее существенных взаимосвязей и закономерностей поведения управляемой системы в математической форме (В.С. Немчинов).
|