Гиббса парадокс. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Гиббса парадокс - отсутствие непрерывности для энтропии при переходе от смешения различных к смешению тождеств. газов. Этот факт установлен и объяснён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875.

Возрастание энтропии при смешении разл. идеальных газов равно

, где R - газовая постоянная. Энтропия смешения

зависит лишь от числа молей n_i компонентов и от их суммы

, но не зависит от природы смешиваемых газов. Если считать газы тождественными, то приходим к парадоксальному выводу, что энтропия возрастает на

при удалении перегородки между равными долями газов, состоящих из одинаковых молекул и находящихся в одинаковом термодинамич. состоянии. Но конечное состояние системы макроскопически не отличается от начального, т. е.

=0. Поэтому приведённая ф-ла справедлива лишь для разл. газов, следовательно, непрерывный переход от смешения разл. газов к смешению одинаковых невозможен.

Гиббса парадокс можно пояснить, рассматривая обратимое разделение газов с помощью полупроницаемых перегородок. Энтропия смеси газов, вообще говоря, не равна сумме энтропии исходных газов, а превышает её на DS. Лишь в частном случае, когда каждый компонент имеет объём, равный объёму смеси, туже температуру T и соответствующее парциальное давление P_i, энтропия смеси равна сумме энтропии её компонентов

, где S_i - энтропия одного моля i-гo компонента. В этом случае процесс смешения можно провести обратимо с помощью полупроницаемых перегородок, напр. с помощью цилиндров равных объёмов, вдвигающихся без трения один в другой (рис.). Мембрана первого цилиндра непроницаема только для газа 1, второго цилиндра - для газа 2. Для того чтобы оценить изменение энтропии при диффузии, нужно с помощью изотермич. сжатия довести давление каждого компонента до суммарного давления P. Сумма энтропии компонентов перед диффузией равна

. Следовательно, изменение энтропии в результате диффузии равно

, откуда для идеального газа получим прежнее значение

. Приведённое рассуждение теряет смысл для тождеств. газов, для к-рых не существует полупроницаемых перегородок.

Иногда Гиббса парадоксом называют появление в выражениях для энтропии (и других термодинамических функций) при их статистич. определении неаддитивных членов ~NInN. Такие члены появляются, если функция распределения частиц по координатам q_i и импульсам р_i нормируется с элементом фазового объёма

. Для систем с пост. числом частиц неаддитивность можно устранить выбором произвольной константы в энтропии, но для систем с перем. числом частиц этого сделать нельзя. Гиббс предложил нормировать функции распределения с элементом фазового объёма, уменьшенным в N! раз, где N! - число перестановок N частиц, т. е. фактически, с учётом неразличимости частиц. Если рассматривать классич. статистику как предельный случай квантовой, получаем нормировку с элементом фазового объёма

. Величина

- объём мин. ячейки в фазовом пространстве одной частицы, естеств. единица фазового объёма; множитель N! связан с тем, что перестановка тождеств. частиц не меняет квантового состояния системы.

Литература по парадоксу Гиббса

Знаете ли Вы, как разрешается парадокс Ольберса?
(Фотометрический парадокс, парадокс Ольберса - это один из парадоксов космологии, заключающийся в том, что во Вселенной, равномерно заполненной звёздами, яркость неба (в том числе ночного) должна быть примерно равна яркости солнечного диска. Это должно иметь место потому, что по любому направлению неба луч зрения рано или поздно упрется в поверхность звезды.
Иными словами парадос Ольберса заключается в том, что если Вселенная бесконечна, то черного неба мы не увидим, так как излучение дальних звезд будет суммироваться с излучением ближних, и небо должно иметь среднюю температуру фотосфер звезд. При поглощении света межзвездным веществом, оно будет разогреваться до температуры звездных фотосфер и излучать также ярко, как звезды. Однако в дело вступает явление "усталости света", открытое Эдвином Хабблом, который показал, что чем дальше от нас расположена галактика, тем больше становится красным свет ее излучения, то есть фотоны как бы "устают", отдают свою энергию межзвездной среде. На очень больших расстояниях галактики видны только в радиодиапазоне, так как их свет вовсе потерял энергию идя через бескрайние просторы Вселенной. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.