Изомерия молекул. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Изомерия молекул (от греч. isos - равный и meros - доля, часть) - существование молекул, обладающих одинаковой молекулярной массой и составом, но различающихся строением или расположением атомов в пространстве. Соответствующие молекулы наз. изомерами. И. м. может быть разбита на два класса: структурную н конформационную. Структурными изомерами наз. соединения, характеризующиеся разными структурными ф-лами при одинаковой брутто-формуле; к о н ф о р м а ц. изомеры (конформеры) различаются пространств, формами одной и той же молекулы. И. м. была открыта в 1823 Ю. Либихом (J. Liebig), обнаружившим, что серебряная соль гремучей кислоты (Ag-O=N=C) н пзоцпанат серебра (Ag-N=C=О), имеющие брутто-формулу AgCON, обладают разными физ. и хим. св-вамн. Термин "изомерия" предложен в 1830 Й. Я. Берцелиусом (J. J. Berzelius). Для подавляющего большинства структурных изомеров высота барьера DF*, разделяющего равновесные состояния А н В (состояния, отвечающие минимумам свободной энергии F; рис. 1), весьма велика (~10²-10³ кДж/моль), для конформац. изомеров она, как правило, мала (~1-10 кДж/моль).

Рис. 1. Схематическое одномерное изображение участка многомерной поверхности свободной энергии изомеров А и В и перехода между ними; по оси абсцисс отложена "координата реакции") - линейная комбинация координат х_i, отвечающая движению "по дну оврага", соединяющего локальные минимумы энергии.

Константа k скорости перехода между состояниями А и В, равная числу переходов в единицу времени, даётся ф-лой Эйринга:

Для константы равновесия К, представляющей собой отношение равновесных концентраций А и B, справедливо выражение:

где F_A-F_B - разность свободных энергий состоянии А и В. В выражениях (1) и (2) в свободную энергию входит энергетич. и энтропийный вклады (F=E -TS, E - энергия, S -энтропия). Т. к. ТDS обычно мало, поверхность свободной энергии нередко заменяют потенц. поверхностью. Из ф-лы (1) следует, что если DF*>100 кДж/моль, то при обычных условиях (при темп-pax порядка комнатной) переходы редки и изомеры присутствуют в виде отдельных хим. соединений. Если же DF*<85 -100 кДж/моль, то переходы возникают часто и изомеры неразделимы. Ф-ла (2) характеризует заселённость изомеров. Из неё, в частности, вытекает, что при F_A-F_B>10 кДж/моль заселённость изомера В становится меньше 0,1% (при темп-pax порядка комнатной) и этот изомер с помощью большинства физ. методов обнаружить не удаётся. Потенц. поверхность многоатомной молекулы многомерна, однако условно её. изображают, откладывая по оси абсцисс "координату реакции", как это показано на рис. 1. Максимум энергетич. кривой в многомерном случае представляет собой седловую точку. Если вычислить гессиан-матрицу Р²E/Рx_iРx_j вторых производных энергии E по независимым координатам х_i, х_j, то в минимумах энергии все его собственные значения окажутся положительными, а в седловых точках все значения положительны, кроме одного. Путь реакции (путь изомеризации) имеет вид, представленный на рис. 1, только после преобразования координат, при к-ром в качестве "координаты реакции" выбирается координата, отвечающая отрицат. собств. значению гессиана. Заметим, что градиент-вектор с компонентами РE/Рx_i; равен нулю как в точках минимумов энергии, так и в седловых точках. Рассмотренное выше представление путей изомеризации (и др. хим. процессов) осуществляется с помощью борновского приближения, позволяющего рассматривать энергию молекулы как непрерывную функцию координат ядер.
Структурная изомерия. Среди структурных изомеров наиб. известны и хорошо изучены изомеры алканов С_nН_2n+2 (рис. 2). Бутан (n=4) имеет два изомера - нормальный бутан (I) и изобутан (II); пентан имеет уже три изомера - нормальный пентан (III), изопентан (IV) и неопентан (V). Далеe с увеличением п число изомеров начинает быстро расти и для n=20 оно составляет уже 366 319. Число структурных изомеров хим. соединений разл. классов можно рассчитать с помощью методов, основанных на теории графов, на полиномах Пойа и пр.

Структурные изомеры могут переходить друг в друга в результате реакций перегруппировки. Если при этом оба изомера присутствуют в достаточно больших кол-вах (т. е. разность F_A-F_B мала), то такие изомеры наз. таутомерами, а реакция их взаимопревращения - таутомеризацией.
Оптическая изомерия. Особый тип структурной И. м.- оптическая изомерия - возникает в случае, когда молекула содержит киральный центр, напр., тетраэдрич. атом углерода, заместители к-рого могут быть расположены двумя зеркально симметричными способами. Оптич. изомеры (энантиомеры) обладают абсолютно одинаковыми хим. и физ. свойствами, различие между ними проявляется только при их взаимодействии с киральными объектами. В частности, энантиомеры вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны. Абс. конфигурацию асимметрич. центров, взаимное расположение заместителей около них с учётом зеркальной симметрии обозначают буквами D и L, где D соответствует правой, a L - левой конфигурации. Биологически активны только L-аминокислоты, ибо именно они могут встраиваться в молекулы белков и гормонов и "правильно" взаимодействовать с другими макромолекулами и их агрегатами (с ДНК, РНК и пр.). Если в молекуле имеются два асимметрич. центра, то могут возникать 4 конфигурации: DD, DL, LD и LL. Молекулы DD и LL, так же, как LD и DL, эпантиомерны между собой, т. е. являются оптич. изомерами. Но DD и DL, а также LD и LL являются по отношению друг к другу диастереомерами. В силу того, что центры, обладающие разной киральностью, по-разному взаимодействуют между собой, диастереомеры по существу разные соединения: у них различаются темпры плавления и кипения, дииольные моменты, термодинамич. устойчивость, растворимость и др. свойства.
Конформационная изомерия. Конформац. И. м. обычно возникает при вращении к--л. групп вокруг хим. связей (см. Конформации молекулы ).Энергетич. барьеры, разделяющие конформеры, при нормальных темп-pax не превышают ~100 кДж/моль, а времена их жизни ~10^-5-10^-13 с. Если же величина барьера существенно выше, то взаимопревращения невозможны (статистически крайне редки) и соответствующие изомеры называются уже не конформерами, а геом. изомерами. Геом. изомеры 1,2-дихлорэтилена

в принципе можно было бы получить один из другого путём поворота вокруг связи С=С на 180°. Однако поскольку энергетич. барьер такого поворота имеет порядок ~250 кДж/моль, эти изомеры живут практически бесконечно долго, не превращаясь друг в друга. Формально геом. изомеры являются состояниями одного и того же соединения, однако фактически это разные вещества, обладающие разл. физ. свойствами. Так, жидкие цис- и транс-изомеры 1,2-дихлорэтилена кипят при температурах 60,1 и 48,4 °С соответственно. Существуют изомеры, к-рые нельзя однозначно отнести к категории конформеров или геом. изомеров в силу того, что барьер, разделяющий состояния А и В, имеет "промежуточную" величину. Так, в замещённых дифенилах

барьер сильно зависит от размера заместителей X, Y, Z, а переходы из одной оптически активной формы в другую могут возникать в большом интервале частот - от 10^-5 до 10⁵ с. Когда барьеры достаточно высоки, соответствующие соединения, родственные геометрическим изомерам, наз. атропоизомерами, а явление носит назв. атропоизомерии; при малых значениях барьера (высокой частоте переходов) состояния А и В соединений этого ряда становятся конформерами. Можно подобрать и такие заместители, при к-рых атропоизомеры превращаются в конформеры о повышением температуры. И. м. доступна для изучения, когда DF>100 кДж/моль, т. е. когда изомеры разделяются, причём для измерения DF, а также для установления временных характеристик переходов между изомерами применяются методы ЯМР, флеш-фотолиза, поглощения УЗ, ЭПР, микроволнового поглощения. В 70-80-х гг. одним из осн. методов изучения изомеризации стал "машинный эксперимент", позволяющий с помощью квантово-хим. приближений, а также в рамках эмпирич. подходов (напр., модели атом-атомных потенц. функций) построить поверхность потенц. энергии молекул (или хотя бы нек-рые её участки), локализовать на ней минимумы и седловые точки. При поиске седловых точек обычно минимизируют в её окрестности норму градиента

где п - число переменных. Теоретич. расчёт такого рода даёт информацию не только об энергии в седловой точке, т. е. о высоте барьера изомеризации, но и о структуре переходного состояния.

Литература по изомерии молекул

Знаете ли Вы, в чем фокус эксперимента Майкельсона?

Эксперимент А. Майкельсона, Майкельсона - Морли - действительно является цирковым фокусом, загипнотизировавшим физиков на 120 лет.

Дело в том, что в его постановке и выводах произведена подмена, аналогичная подмене в школьной шуточной задачке на сообразительность, в которой спрашивается:
- Cколько яблок на березе, если на одной ветке их 5, на другой ветке - 10 и так далее
При этом внимание учеников намеренно отвлекается от того основополагающего факта, что на березе яблоки не растут, в принципе.

В эксперименте Майкельсона ставится вопрос о движении эфира относительно покоящегося в лабораторной системе интерферометра. Однако, если мы ищем эфир, как базовую материю, из которой состоит всё вещество интерферометра, лаборатории, да и Земли в целом, то, естественно, эфир тоже будет неподвижен, так как земное вещество есть всего навсего определенным образом структурированный эфир, и никак не может двигаться относительно самого себя.

Удивительно, что этот цирковой трюк овладел на 120 лет умами физиков на полном серьезе, хотя его прототипы есть в сказках-небылицах всех народов всех времен, включая барона Мюнхаузена, вытащившего себя за волосы из болота, и призванных показать детям возможные жульничества и тем защитить их во взрослой жизни. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.