Плавление. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Плавление

Плавление - переход вещества из кристаллич. твёрдого состояния в жидкое. П. происходит с поглощением тепла как фазовый переход 1-го рода, оно состоит в позиционном разупорядочении системы: регулярное пространственное расположение атомов (молекул) сменяется нерегулярным при незначит. изменении ср. расстояний между ними. Температура П. Т_пл зависит от давления Р. Для двух- и многоатомных молекул при П. наблюдается также ориентационное разупорядочение, у нек-рых веществ оно предшествует П.
Линия фазового равновесия кристалл - жидкость, отвечающая равенству химических потенциалов фаз

начинается в тройной точке А чистого вещества (рис. 1) и прослеживается до давлений ~10ГПа. Если в системе происходит полиморфное превращение (см. Полиморфизм ),то линия П. имеет излом в тройной точке кристалл I - кристалл II - жидкость. У ряда веществ с изменением температуры и давления наблюдается более двух полиморфных превращений.

Рис. 1. Линия плавления АВ на диаграмме состояния чистого вещества: А - тройная точка равновесия кристалл - жидкость - газ, К - критическая точка, AD - экстраполяция линии плавления за тройную точку.

Для большинства веществ температура П. увеличивается с ростом давления, dT_пл/dP > 0. Но для воды, Ga, Bi, Sb, нек-рых сплавов dT_пл/dP < 0 в окрестности тройной точки А. При плавлении энтропия S возрастает,

S = S_ж - S_крист > 0, т. е. теплота плавления L = ТS положительна. (Известно исключение, относящееся к ³Не при Т < 0,32 К. Оно связано с явлением преимущественного ориентац. упорядочения ядерных спинов в жидкой фазе.) Тогда, согласно Клапейрона - Клаузиуса уравнению, dP/dT =знак dP/dT совпадает со знаком скачка объёма

= v_ж - v_крист Для нормально плавящихся веществ объём при П. увеличивается,

> 0. В табл. даны значения T_пл при атм. давлении, приведённых значений скачков энтропии

S/R (R - газовая постоянная)и объёма

_крист для нек-рых веществ.

Вещество	T_пл, К	/R	/v_крист	Вещество	Т_пл, К	/R	/v_крист
Аr	83,8	1 ,69	0,142	Сu	1358	1,15	0,046
Хе	161,3	1,71	0,151	Аu	1338	1,15	0,055
N₂	63,2	1 ,37	0,072	Zn	692,7	1,25	0,041
O₂	54,4	0,99	0,075	А1	933	1,36	0,064
СН₄	90,7	1,24	0,081	Pb	600,2	1,00	0,037
C₆H₆	278,6	4,25	0,133	Fe	1811	1,01	0,039
C₆F₁₄	185,0	4,96	0,091	Ni	1728	1,23	0,063
Na	370,8	0,86	0,026	NaCl	1073	3,37	0,250
К	335,7	0,86	0,025	KC1	1043	3,12	0,173

Из табл. видно, что для простых веществ

S/R лежит в интервале 0,86 - 1,71 (

7,2 - 14,2 Дж/моль х К). Более высокие значения

характерны для веществ, у к-рых при П. возбуждаются дополнительные (напр., ориентацпонные) степени свободы (С₆Н₆, C₆F₁₄ и др.) или перестраивается электронная структура (Si, Ge, Bi и др.). Увеличение объёма у металлов значительно меньше, чем у инертных газов и ионных солей. Зависимость Т_пл элементов от их ат. номера Z немонотонна и обнаруживает периодичность (рис. 2). Похожий вид имеет зависимость от Z теплоты плавления L.
Термодинамич. движущей силой П. является отклонение двухфазной системы от равновесия. Мерой этого отклонения служит разность химических потенциалов

(Т,Р) -(Т, Р)>0. Стационарное состояние обеспечивается подводом тепла к границе раздела фаз при постоянном внеш. давлении. П. - результат конкуренции двух фаз, каждая из к-рых устойчива по отношению к малым возмущениям..
П. сопровождается скачкообразным изменением S, v и внутр. энергии при медленном изобарич. нагревании образца. При П. не только теряется регулярность структуры (дальний порядок в расположении атомов), но существенно изменяется в среднем и координация соседних атомов (ближний порядок).
Зависимость между Т и Р на линии П. приближённо передаётся эмпирич. ур-нием (Р/Р₀)+ 1 = (Т/Т_п)^с. Здесь с > 1 - индивидуальная постоянная, к-рую следует рассматривать как параметр термодинамич. подобия веществ относительно П., значения Т₀ и Р₀ (Т_п - темп-pa плавления при Р = 0, Р₀ = - Р при T = 0) получены экстраполяцией линии П. за тройную точку (ли ния АД на рис. 1). Для нормально плавящихся веществ Р₀> 0.
Физически продолжение линии фазового равновесия за тройную точку возможно. Обе сосуществующие фазы при этом находятся в растянутом состоянии и удовлетворяют условию

Эмпирич. ур-ние приводит к асимптотике dP/dT0 при Т0, к-рая согласуется с теоремой Нернста. Поиск высокотемпературной асимптотики линий П. не привёл к универсальному результату. В отличие от равновесия жидкость - пар критическая точка на линии равновесия кристалл - жидкость не обнаружена. Её появление считается невозможным, что объясняется различием симметрии кристалла и жидкости.

Рис. 2. Зависимость температуры (а) и теплоты (б) плавления элементов от их атомного номера Z.

При П. имеет место размерный эффект: темп-pa П. T_R малых частиц (R - эфф. радиус частицы) ниже, чем Т_пл больших кристаллов. Эффект связан с поверхностной энергией, к-рая относительно велика для малых частиц. Напр., для Sn Т_ПЛ = 505 К, T_R480; 460; 415 К соответственно для R = 10; 6; 4 нм.
П. частично аморфных веществ, напр. полимеров, происходит в нек-ром интервале температур. Для двух-и многокомпонентных систем равновесные составы кристаллич. и жидкой фаз различны, темп-pa П. двойного сплава зависит от его состава (концентрации х). Вид простой диаграммы состояний показан на рис. 3. Система образует непрерывный ряд растворов в жидком и кристаллич. состояниях. Равновесные составы жидкой (х_ж) и кристаллич. (х_крист) фаз при заданной температуре Т₁ определяются, как показано на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма состояния кристалл - жидкость двухкомпонентной системы, х - атомная (молекулярная) доля компонента В в растворе.

Относит. количества фаз зависят от исходной концентрации однородной системы и определяются из условия сохранения масс компонент. Верхняя линия l наз. кривой ликвидуса, нижняя линия s - кривой солидуса.
П. и кристаллизация играют важную роль в природе: образование снега и льда, вечной мерзлоты, процессы во внутр. слоях Земли, вулканич. явления. П. - составная часть мн. процессов в технике (произ-во чистых металлов и сплавов, стекла, изделий из них).

Литература по

Знаете ли Вы, что любой разумный человек скажет, что не может быть улыбки без кота и дыма без огня, что-то там, в космосе, должно быть, теплое, излучающее ЭМ-волны, соответствующее температуре 2.7ºК. Действительно, наблюдаемое космическое микроволновое излучение (CMB) есть тепловое излучение частиц эфира, имеющих температуру 2.7ºK. Еще в начале ХХ века великие химики и физики Д. И. Менделеев и Вальтер Нернст предсказали, что такое излучение (температура) должно обнаруживаться в космосе. В 1933 году проф. Эрих Регенер из Штуттгарта с помощью стратосферных зондов измерил эту температуру. Его измерения дали 2.8ºK - практически точное современное значение. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.