Мёссбауэровская спектроскопия. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Мёссбауэровская спектроскопия - совокупность основанных на использовании Мёссбауэра эффекта методов исследования физ. и хим. свойств кон-денсиров. сред (гл. обр. твёрдых тел), а также исследования микроскопич. объектов (ядер, ионов, хим. и биол. комплексов) в твёрдых телах. Для M. с. характерна высокая информативность. Измерения вероятности эффекта Мёссбауэра и температурного сдвига резонансных линий дают сведения о среднеквадратичных смещениях и скоростях атомов, содержащих резонансное ядро. Они используются как способ исследования колебат. движений частиц в твёрдых телах и их особенностей вблизи структурных и магн. фазовых переходов. Введение атомов, содержащих резонансное ядро, в качестве примесей в твёрдое тело позволяет исследовать локальные и квазилокальные колебат. моды (см. Колебания кристаллической решётки ).Зависимость положения линии Мёссбауэра от скорости движения источника

-излучения относительно поглотителя (или наоборот) используется для измерения малых скоростей (

) макроскопич. объектов (напр., при стыковке космич. кораблей), а также спектра скоростей разл. акустич. систем в звуковом и гиперзвуковом диапазоне частот.

Наиб, важные применения M. с. связаны с возможностью фиксировать сдвиги и сверхтонкие расщепления мёссбауэровских линий, связанные с взаимодействием электрич. и магн. моментов ядра с внутренними электрич. и магн. полями, вызывающими расщепление ядерных уровней (см. Внутрикристаллическое поле). Для этого используется Доплера эффект: источнику (или поглотителю)

-лучей сообщается скорость v, при этом энергия -кванта изменяется на величину

энергия перехода). Скорости

см/с смещают линию на величину порядка её естеств. ширины (см. Ширина спектральной линии). Мёссбауэровские спектрометры измеряют зависимость резонансного поглощения от

(скоростной спектр).

Сверхтонкие расщепления и сдвиги Химический (изомерный) сдвиг мёссбауэровской линии наблюдается, если источник и поглотитель химически не тождественны. Он обусловлен тем, что при переходе ядра из осн. состояния в возбуждённое несколько изменяется распределение электрич. заряда в ядре. Это приводит к изменению энергии кулоновско-го взаимодействия ядра с электронной оболочкой, к-рая пропорц. произведению ср. квадрата радиуса ядерного заряда

(точнее, радиуса эквивалентной равномерно заряженной сферы) на плотность электронов в месте расположения ядра

где

- волновая функция

-электронов в центре атома. Если

для возбуждённого и осн. состояний ядра не одинаковы, то энергия

-перехода будет отличаться от энергии

-перехода в случае точечного ядра на величину

где

- разность ср. квадратов радиусов для возбуждённого и осн. состояний ядра, С - коэф. пропорциональности. Изменение энергии

непосредственно ненаблюдаемо. Однако величина

меняется при изменении хим. связей атома, и если хим. состав или кристаллографич. модификация источника и поглотителя различны, то возникает сдвиг линий испускания и поглощения:

Здесь е - элементарный заряд, Z -порядковый номер ядра.

Вариации

при изменении заряда иона в десятки и даже сотни раз (напр., для нуклидов

превосходят точность измерения. Напр., различие

для ионов

составляет 32 мм/с при точности измерений

(рис. 1). Это даёт возможность провести тонкую градацию хим. связей в твёрдых телах, установить корреляции между величинами и электроотрицательностью ближайших ионов (лигандов), длинами связей лиганд - ион, а также симметрией ближайшего окружения (тетра- или окта-позиции), что широко используется в химии и биологии. Исследование хим. сдвигов даёт сведения о плотности s-электронов на ядре.

Рис. 1. Спектр испускания ²³⁷Np в ²⁴¹AmO₂; поглотитель ²³⁷NpO₂. Линия иона Np⁴⁺ соответствует равновесному зарядовому состоянию, линия Np⁵⁺ - неравновесному.

Рис. 2. Схема уровней ⁵⁷Fe и переходов между ними: a - без расщепления; б - квад-рупольное расщепление уровней в неоднородном электрическом поле; в - расщепление в однородном магнитном поле; I - спин ядра.

Рис. 3. Скоростной спектр резонансного поглощения для нерасщеплённой линии 14,4 кэВ ⁵⁷Fe (поглотитель

);

- квадрупольное расщепление возбуждённого уровня

= 14,4 кэВ в поглотителе,

- изомерный сдвиг. Источник при температуре T = 300 К, поглотитель при T = 14 К.

Квадрупольное расщепление ядерных уровней и, следовательно, линий мёссбауэровского спектра вызывается взаимодействием квадруполъного момента ядра Q с неоднородным электрич. полем в месте расположения ядра (при некубич. симметрии окружения). На рис. 2,6 приведена схема уровней ядра ⁵⁷Fe в неоднородном электрич. поле, на рис. 3 - скоростной спектр резонансного поглощения для источника с нерасщеплённой линией испускания

кэВ. Расстояние между расщеплёнными линиями

При монокристаллич. поглотителе интенсивность компонент квадрупольного расщепления по-разному зависит от угла между направлением

-кванта и осями кристалла - квадрупольный дублет становится асимметричным. Асимметрию квадрупольного дублета можно наблюдать и в поликристаллич. образцах, если вероятность эффекта Мёссбауэра анизотропна (э ф-фект Гольданского - Карягина).

Неоднородное электрич. поле на ядре создаётся электрич. зарядами ионов ближайшего окружения. Однако за счёт поляризации собств. электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро, градиент электрич. поля может измениться в десятки и даже сотни раз, а в большинстве случаев даже изменить знак.

Фактор, определяющий это изменение, наз. антиэкра-нирующим (фактор Штернхаймера). Степень антиэкранировки зависит от хим. состояния иона; наблюдается большой разброс величин квадрупольного расщепления

даже для соединений с одинаковым распределением зарядов ближайшего окружения. Изучение квадрупольных расщеплений даёт дополнит, сведения о природе хим. связей и используется в химии и биологии.

Измерение спектров квадрупольного расщепления даёт также сведения о структуре и электронных свойствах твёрдого тела (матрицы). Напр., в спектре поглощения ядер ⁵⁷Fe высокотемпературного сверхпроводника

(темп-pa сверхпроводящего перехода 72 К) наблюдаются 3 квадрупольных дублета, соответствующих ионам Fe, замещающим ионы Cu в структурных позициях с разл. кислородным окружением (рис. 4). Хим. сдвиги для трёх позиций Fe одинаковы и близки к сдвигу в металлич. железе, т. е. плотность s-электронов прибл. одинакова на всех узлах решётки. Это свидетельствует о том, что валентные электроны для данного сверхпроводника делока-лизованы по всему кристаллу. Асимметрия дублета Fe2, обусловленная разной вероятностью эффекта Мёссбауэра, свидетельствует об анизотропии тепловых колебаний атомов Fe, замещающих ионы Cu в недостроенных октаэдрич. позициях. Суммарные площади под отд. дублетами определяют "заселённости" разл. позиций ионами Fe.

Рис. 4. Спектр поглощения нерасщеплённой линии 14,4 кэВ ядер Fe при T = 295 К в высокотемпературном сверхпроводнике

- результат суперпозиции парциальных спектров поглощения ионов Fe, занимающих различные неэквивалентные позиции в кристаллической решётке: FeI, Fe2, FeS.

Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней и мёссбауэровских линий вызывается взаимодействием магн. момента ядра m и магн. поля в месте расположения ядра. Энергия магн. сверхтонкого взаимодействия пропорц. произведению ядерного магн. момента m на локальное магн. поле, к-рое наз. сверхтонким магн. полем Н_ст. Это взаимодействие расщепляет ядерное состояние на 21+1 зеемановские подуровни, расстояние между к-рыми равно

- спин ядра). Число компонент сверхтонкой структуры в мёссбауэ-ровском спектре равно числу g-переходов между зее-мановскими подуровнями возбуждённого и осн. состояний ядра, разрешённых правилом отбора по магнитному квантовому числу. Напр., для магн. диполь-ного g-перехода между состояниями с

в мёссбауэровском спектре ⁵⁷Fe наблюдаются 6 компонент магн. сверхтонкой структуры (рис. 5).

Рис. 5. Спектр резонансного поглощения нерасщеплённой линии 14,4 кэВ ⁶¹Fe в металлическом железе, обусловленный внутренним магнитным полем, действующим на ядро ⁶⁷Fe в металле

На ядрах атомов редкоземельных элементов (¹⁶¹Dy, ¹⁶⁹Tm, ¹⁶⁶Er) локальные магн. поля достигают величины ~10⁶-10⁷ Э. Такие большие маги, поля возникают за счёт диполь-дипольного взаимодействия магн. момента ядра с магн. моментом электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро (магн. сверхтонкое взаимодействие обусловливает сверхтонкую структуру оптич. спектров). Вклад в сверхтонкое взаимодействие от s-электронов определяется спиновой плотностью s-электронов в центре атома:

Здесь

- плотности s-электроиов в месте расположения ядра с направлениями спинов вдоль и против магн. момента

ядра,

- магнетон Бора. Часть сверхтонкого взаимодействия, обусловленная полем

, наз. контактным взаимодействием Ферми.

В формировании магн. поля на ядре существенную роль играют электроны внеш. оболочек атома с не-скомпенсиров. спинами. Однако электроны внутр. оболочек атома, поляризуясь под действием внеш. оболочек, создают на ядре дополнит, магн. поле, к-рое может во много раз превышать поле, создаваемое внеш. электронами, и иметь др. знак. Напр., в металлич. железе сверхтонкое магн. поле Н_ст направлено противоположно направлению намагниченности железа. Для редкоземельных ионов осн. вклад в сверхтонкое магн. поле вносят электроны недостроенной f-оболочки.

Магн. сверхтонкое расщепление линий мёссбауэров-ских спектров даёт информацию об H_ст, т. е. о магн. свойствах вещества (m для большинства ядер известны). С помощью M. с. можно исследовать температурную зависимость намагниченности ферромагнетиков и определять (при отсутствии внеш. поля) температуру Кюри (появление и исчезновение сверхтонкой структуры). Для др. магнитоугюрядоченных веществ (ферриты, антиферромагнетики)можно восстанавливать температурные зависимости для отд. магн. подрешё-ток и исследовать магнитные фазовые переходы. M. с. используется также для исследования спиновых стёкол. По возникновению магн. сверхтонкой структуры можно фиксировать образование магн. упорядочения в сверхпроводящих материалах, что особенно важно для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости.

Рис. 6. Магнитное расщепление линий ⁵⁷Fe в спектре поглощения

при обычной температуре (а) и дополнительное расщепление при T = 4,2 К (б); FeI, Fe2, Fe3 соответствуют различным позициям атомов ⁵⁷Fe (рис. 4).

На рис. 6 приведены мёссбауэровские спектры ⁵⁷Fe в высокотемпературных сверхпроводниках

(а). Спектр образца с x = 0,1 при T = 295 К состоит из двух квадрупольных дублетов и синглета, отвечающих атомам Fe в трех кристалло-графич. позициях структуры. Большие величины квадрупольного расщепления указывают на сильное искажение локальной симметрии электрич. поля. При понижении температуры до T = 4,2 К и увеличении концентрации Fe до х = 0,2 в спектре появляется (б)магн. сверхтонкое расщепление, свидетельствующее о магн. упорядочении атомов Fe в "медной подрешётке". T. о., наблюдается эффект сосуществования сверхпроводимости и магн. упорядочения.

Сверхтонкая структура (CTC) линии мёссбауэровского спектра в парамагнетиках имеет более сложный характер. Её формирование определяется большим числом факторов, таких, как спин (или суммарный момент) электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро, симметрия внутрикристаллич. поля, под действием к-рого осн. состояние парамагн. иона расщепляется на ряд двукратно вырожденных (если спин иона полуцелый) подуровней (крамерсовы дублеты, см. Электронный парамагнитный резонанс). На формирование CTC влияют также наличие слабых магн. полей и скорость релаксации спина электронной оболочки (спин-спиновой и спин-решёточный). Для отд. крамерсова дублета сверхтонкое магн. взаимодействие анизотропно (возможны разл. соотношения между компонентами тензора сверхтонкого взаимодействия). Перечисленное обусловливает разнообразие спектров CTC в парамагнетиках.

Рис. 7. Мёссбауэровский спектр ⁵⁷Fe в монокристалле Al(NO₃)₃*9H₂O при Т = 4,2 К в поле H = 110 Э.

На рис. 7 приведён спектр примесных ионов ⁵⁷Fe в нитрате алюминия, представляющий собой сложение спектров от трёх крамерсовых дублетов, на к-рые расщепляется осн. состояние иона Fe³⁺. На образец под определённым углом к кристаллографич. осям накладывается слабое магн. поле, под действием к-рого происходит перемешивание электронных и ядерных состояний, в результате чего разрешены переходы, в к-рых меняется не только энергия магн. сверхтонкого взаимодействия, но и энергия взаимодействия электронной оболочки иона с внеш. магн. полем и в спектре наблюдаются дополнительные Z-линии.

В ряде случаев чувствительность спектров CTC к слабым магн. полям велика. Несмотря на то что на ядра со стороны электронной оболочки действуют магн. поля порядка 10⁶ Э, наличие слабого внеш. магн. поля (1 - 10 Э) может кардинально изменить CTC. Напр., за счёт слабых магн. полей от магн. примесей и соседних ядерных магн. моментов (~10 Э) спектр размывается (рис. 8, а), а внеш. поле ~200 Э приводит к появлению чёткой сверхтонкой структуры с узкими линиями (рис. 8,6).

За счёт процессов спин-спиновой и спин-решёточной релаксации электронной системы направление магн. сверхтонкого поля Н_ст на ядре изменяется во времени.

Рис. 8. Спектр поглощения монокристалла метмиоглобина при T = 4,2 К без внешнего магнитного поля (а) и в поле H = 200 Э (б).

В результате в мёссбауэровских спектрах CTC наблюдается уширение отд. линий и уменьшение расстояний между ними как результат частичного усреднения Н_ст. Для малых времён релаксации

(

-период ларморовой прецессии ядерного спина в поле Н_ст) магн. часть CTC полностью усредняется, и в мёссбауэровских спектрах наблюдается только квадрупольное расщепление. Такая релаксац. трансформация спектров наблюдается и в магнитоупорядоченных образцах в виде порошков из микрочастиц достаточно малых размеров (су пер парамагнетизм), и в магнитных жидкостях. M. с. используется для изучения релаксац. процессов в таких системах.

Конверсионная M. с. Резонансное поглощение у-кван-тов можно фиксировать не только по ослаблению интенсивности проходящего через образец у-излучения (абсорбционная M. с.), но и по изменению интенсивности вылетающих из образца конверсионных электронов (конверсионная M. с., см. Конверсия внутренняя). В конверсионной M. с. достигается более высокое отношение сигнала к шуму, т. к. исследуется не весь образец, а только его небольшой приповерхностный слой, толщина к-рого сравнима с глубиной выхода конверсионных электронов из образца. Конверсионные электроны и их энергетич. спектр регистрируются пропорциональными счётчиками, магн. и др. бета-спектрометрами .Это позволяет выделять электроны разл. энергий и тем самым фиксировать процессы резонансного поглощения g-квантов на разл. глубинах образца. Такая селективная по глубине конверсионная M. с. даёт возможность исследовать слои толщиной от неск. HM до долей мкм. С помощью селективной по глубине M. с. изучаются тончайшие магн.

слои, процессы коррозии, катализа и др. поверхностные явления.

Измерения интенсивности характеристич. рентгеновского излучения, возникающего в ходе резонансного поглощения g-квантов вслед за процессом внутр. конверсии, позволяют исследовать хим. состав поверхностных слоев порядка неск. десятков мкм.

Эмиссионная M. с. В эмиссионной M. с. объектом исследования являются вещества, в к-рые введены радио-акт, ядра, образующие в результате ядерных превращений и последующего каскада g-переходов возбуждённое ядро, испускающее резонансные у-кванты (рис. 9). Анализ энергетич. спектра испускаемых g-квантов проводится с помощью мёссбауэровского спектрометра, в к-ром поглотитель содержит резонансные ядра в осн. состоянии и имеющие единичную линию поглощения (либо с помощью детектора конверсионных электронов).

Эмиссионная M. с. расширяет класс исследуемых объектов и физ. явлений. Метод обладает высокой чувствительностью. Можно исследовать образцы с чрезвычайно малой концентрацией радиоакт. ядер (порядка 10^-6%). В процессе ядерных превращений и каскада у-переходов электронная оболочка иона или его электронное окружение оказываются в неравновесном зарядовом состоянии. Если время жизни неравновесного состояния меньше времени жизни возбуждённого состояния ядра, то в спектрах испускания наблюдаются дополнит, линии с хим. сдвигом и квадрупольным сцеплением, соответствующими неравновесному зарядовому состоянию.

В эмиссионной M. с. можно производить дифференцированные по времени измерения мёссбауэровских спектров. Регистрируя один из у-квантов (напр., у-квант с энергией 122 кэВ в распаде ядра ⁵⁷Co, рис. 9), можно зафиксировать момент образования возбуждённого состояния ядра, испускающего резонансные у-кванты, а затем при помощи совпадений схемы с временной задержкой измерить спектры испускания в заданный момент времени относительно момента образования возбуждённого состояния. Таким методом обнаруживаются неравновесные зарядовые состояния ионов с временами жизни, значительно меньшими, и можно проследить кинетику распада этих состояний.

Эмиссионная M. с.- уникальный инструмент исследования радиац. повреждений. Материнское ядро является источником разл. рода ядерных излучений, вызывающих локальные нарушения структуры. Образующееся в ходе ядерных превращений возбуждённое резонансное ядро является датчиком, фиксирующим наличие радиац. повреждений и кинетику их распада (см. Радиационные дефекты).

Рис. 10. Спектр испускания v-квантов с

эВ ядер ⁶⁷Fe, образующихся при распаде ⁵⁷Co, внедрённого в Pd (концентрация ~ 10^-4%), при T = 0,025 К в поле H = = 500 Э, параллельном направлению g-квантов.

При сверхнизких темп-pax, когда все релаксац. процессы замедлены, неравновесной может оказаться заселённость магн. подуровней возбуждённого состояния ядра и эмиссионные спектры магн. CTC становятся асимметричными. В качестве примера на рис. 10 представлены спектры испускания у-квантов (с энергией 14,4 кэВ) ядрами ⁵⁷Fe, образующимися при распаде ядер ⁵⁷Co (рис. 9), внедрённых в Pd. Спины ядер ⁵⁷Co поляризуются во внеш. поле, и частично ядерная спиновая поляризация передаётся в ходе распада ядра ⁵⁷Co возбуждённому состоянию ядра ⁵⁷Fe. За счёт поляризации ядер (см. Ориентированные ядра)интенсивности крайних линий спектра оказываются неодинаковыми. По разности их интенсивностей определяется величина сверхтонкого магн. поля H_ст на ядрах ⁵⁷Co. По расстоянию между крайними линиями находится H_ст на ядрах ⁵⁷Fe.

Другие методы. Резонансное рассеяние g-квантов с последующим анализом энергетич. спектра рассеянных g-квантов позволяет исследовать релаксац. процессы в электронной спиновой системе с характерными временами порядка времени жизни возбуждённого состояния ядра.

Резонансные g-кванты можно использовать как источник при исследовании нерезонансного рэлеевского рассеяния на электронах (рэлеевского рассеяния мёсс-бауэровского излучения, РРМИ) вместо обычного применяемого источника рентг. квантов. Высокое энергетич. разрешение позволяет выделить упругую компоненту в рассеянном излучении и тем самым осуществить прецизионный структурный анализ вещества. Это особенно важно вблизи температуры плавления, в окрестностях точек фазового перехода, а также для ионных суперпроводников. Наличие НЧ-колебат. и вращат. мод или диффузии либо наличие конформац. подвижности (изменения структуры) в биол. соединениях вызывает неупругое рассеяние, к-рое невозможно отделить от упругого в обычном методе рентгеновского структурного анализа. Метод РРМИ не требует присутствия в исследуемом веществе резонансного ядра и поэтому может быть использован для более широкого класса веществ, чем методы обычной M. с.

Заключение. M. с. позволяет в одном эксперименте определить вероятности эффекта Мёссбауэра, величину температурного смещения, хим. сдвига, квадрупольного и магн. расщеплений, формы линий отд. компонент. Это сочетается с возможностью влиять на мёсс-бауэровские спектры с помощью внеш. воздействий (температуры, давления, магн. и электрич. полей, ультразвука и радиочастотного излучения). Всё это, а также доступность большого числа резонансных нуклидов и возможность выбором эксперим. методики исследовать объекты размерами от одного монослоя до массивного образца делают M. с. уникальным методом анализа физ. и хим. свойств твёрдых тел.

Наряду с применением M. с. в физике твёрдых тел, в ядерной физике, химии, биологии, физике и химии поверхности M. с. также используется в геологии (разведка и экспресс-анализ руд, определение фазового состава метеоритов и образцов лунного грунта), металлофизике (упрочнение и старение сплавов), машиноведении, медицине (напр., для измерения глазо-орбитального пульса), технике (измерения скоростей и вибрации), археологии (установление состава керамик, красок и их старения).

Литература по Мёссбауэровской спектроскопии

Знаете ли Вы, как разрешается парадокс Ольберса?
(Фотометрический парадокс, парадокс Ольберса - это один из парадоксов космологии, заключающийся в том, что во Вселенной, равномерно заполненной звёздами, яркость неба (в том числе ночного) должна быть примерно равна яркости солнечного диска. Это должно иметь место потому, что по любому направлению неба луч зрения рано или поздно упрется в поверхность звезды.
Иными словами парадос Ольберса заключается в том, что если Вселенная бесконечна, то черного неба мы не увидим, так как излучение дальних звезд будет суммироваться с излучением ближних, и небо должно иметь среднюю температуру фотосфер звезд. При поглощении света межзвездным веществом, оно будет разогреваться до температуры звездных фотосфер и излучать также ярко, как звезды. Однако в дело вступает явление "усталости света", открытое Эдвином Хабблом, который показал, что чем дальше от нас расположена галактика, тем больше становится красным свет ее излучения, то есть фотоны как бы "устают", отдают свою энергию межзвездной среде. На очень больших расстояниях галактики видны только в радиодиапазоне, так как их свет вовсе потерял энергию идя через бескрайние просторы Вселенной. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.