Магнитные жидкости - ультрадисперсные устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных однодо-менных
частиц, диспергированных в разл. жидкостях и совершающих интенсивное броуновское
движение. Магнитная проницаемость ц таких коллоидов достигает ~10, тогда
как у обычных жидкостей 1.
Намагниченность насыщения концентрированных М. ж. может достигать ~100 Гс (~100
кА/м) в магн. полях ~1 кЭ (~80 кА/м), при этом их вязкость может быть сравнима
с вязкостью воды. Иногда М. ж. наз. относительно устойчивые суспензии магн.
частиц размером ~0,1 -10 мкм, однако действительно стабильными являются
именно ультрадисперсные коллоиды частиц диам. d0~0,01 мкм.
Равновесное распределение
концентрации коллоидных частиц в зависимости от высоты h в поле силы
тяжести описывается барометрической формулой. Концептрация частиц экспоненциально
убывает в 2,718
раз на характерной высоте
, где V0 - ср. объём частиц, -
плотность твёрдой фазы - дисперсной среды,
- плотность жидкости - дисперсионной среды, g - ускорение силы тяжести.
Обычно h0~10 см при комнатной температуре (T=293
К) и при V0~10-18 см3, т. е. когда d0~0,01
мкм (~10 нм). Для агрегативной устойяивости, т. е. для предотвращения слипания
частиц, в коллоид вводят стабилизатор - поверхностно-активное вещество (ПАВ).
Обычно ПАВ состоит из полярных органич. молекул длиной 1,5-2 нм, создающих на
поверхности частиц адсорбционно-сольватные защитные слои, препятствующие сближению
и слипанию частиц под действием межмолекулярных сил (близкодействующих сил притяжения).
Одним из наиб. распространённых ПАВ является олеиновая к-та ,
к-рая своей полярной "головкой" О-Н+ притягивается
к поверхности твёрдой фазы, образуя на ней плотный молекулярный слой толщиной2
нм. В неполярыых дисперсионных средах (масло, керосин, додекан, октан и т. д.)
гибкие неполярные концы ПАВ, сродственные жидкости-носителю, направлены от частицы
к жидкости (рис. 1, а). Устойчивость диспергированных частиц в полярной
жидкости, напр. в воде, обусловлена характерным расположением двух слоев ПАВ:
сродственные полярной жидкости-носителю полярные "головки" второго
слоя ПАВ направлены от частицы к жидкости (рис. 1, б).
Рис. 1,а - коллоидная
частица в нсполярной жидкости с адсорбированным на ней слоем ПАВ - олеиновой
кислоты; б - коллоидная частица в полярной жидкости (в воде), окружённая
слоями олеиновой кислоты и олеата натрия, растворимого в воде.
Величина магн. восприимчивости
М. ж. возрастает при увеличении размера магн. частиц и их объёмной концентрации
С в коллоиде. Оказывается, что размер частиц d0~10
нм оптимален потому, что это - наибольший размер, при к-ром частицы ещё не слипаются
(не агрегируют) из-за магн. диполъ-диполъного взаимодействия при комнатных
темп-pax (слипанию препятствует тепловое движение частиц). Действительно, обычно
ср. магн. момент частиц 2*10-16
Гс*см3, если их объём 0,5*10-18
см3 и спонтанная намагниченность
0,5*103 Гс. Поэтому ср. энергия магн. диполь-дипольного взаимодействия
между соседними частицами
не превышает энергии их теплового движения ~kT при комнатной температуре,
когда d0~10 нм и ср. расстояние между центрами частиц .
Макс. концентрация С0 магн. вещества в коллоиде зависит от
отношенияи
от распределения частиц по размерам. Если бы все частицы были одинаковыми шарами
с диам. d0, то при их плотной гексагональной или гранецентрированной
кубической упаковке значение
составило бы 0,27
при d0
= 10 нм и - 2 нм. Обычно в М. ж. частицы имеют разные размеры и их можно упаковать более
плотно. Концентрация магн. фазыв М. ж. может достигать более 0,3, но, как правило,
у магн. коллоидов СО,1-0,2,
а вязкость близка к вязкости воды.
В качестве дисперсной среды
обычно используют магнетит, железо, кобальт, ферриты-шпинели, а в качестве дисперсионной
среды - воду, углеводородные и кремнийорганич. жидкости. Существуют М. ж. на
основе вакуумного, трансформаторного, вазелинового масла и т. д. Для создания
электропроводных М. ж. используют такие жидкости, как ртуть или эвтектич. сплав
индий - галлий - олово (ингас), в к-рых диспергируют частицы Fe, Ni, Co, стабилизированные
оловом, висмутом, литием. Наиб. распространены М. ж. на основе магнетита (Fe3O4),
диспергированного в керосине и стабилизированного олеиновой к-той. При концентрации
магнетита в коллоиде С0,1-0,2
его намагниченность насыщения Ms30-60
Гс, 5,
а динамич. вязкость 10~2
г*см-1*с-1 сравнима с вязкостью воды. Ниже рассмотрены
осн. физ. свойства этой М. ж. функция распределения её частиц по размерам имеет
колоколообразную форму со средней шириной ~10 нм. Столь малые частички при комнатной
температуре движутся с тепловыми скоростями ~102
см*с-1 и характерное время, за к-рое частичка изменяет направление
движения, составляет
За это время частица перемещается
на расстояние ~0,1 нм. Совершая быстрое хаотич. движение с "шагом"
~0,1 нм, частица медленно диффундирует, продвигаясь в среднем на расстояние
за время
t, где -
коэф. диффузии. За 1 мкс частица смещается на расстояние ~10 нм, т. е. на свой
размер. Беспорядочное вращение частиц таково, что они поворачиваются на угол
~1 рад за время броуновского вращения
мкс при
10-2 г*см-1 *с-1. Магн. момент малой частицы
хаотически переориентируется относительно её кристалло-графич. направлений из-за
тепловых флуктуации с характерным временем неелевской релаксации
-, где
, К1
- эффективная энергия магнитной анизотропии частицы (для магнетитовых
коллоидных частиц К1~106 эрг*см3),~10-9
с - характерное время ларморовской прецессии магн. момента частицы. Такие частицы
наз. суперпарамагнитными, т. к. их магн. момент, составляющий ~104
атомных моментов, свободно флуктуирует, как в парамагнетике (см. Суперпарамагнетизм). Суперпарамагн. восприимчивость
в М. ж. при комнатной температуре в ~104 раз превышает восприимчивость
обычных жидкостей и описывается зависимостью,
или ,
где Мs=480 Гс - спонтанная намагниченность магнетита, ,
200 К
- парамагнитная температура Кюри, к-рая зависит от концентрации С. Восприимчивость
возрастает
по Кюри - Вейса закону при понижении температуры Т, однако это увеличение
происходит не беспредельно и при нек-рой температуре Tg наблюдается
резкий излом зависимости
(особенно отчётливый в концентрированных М. ж. при низких частотах
и малых амплитудах Н перем. магн. поля). Излом размывается и смещается
при увеличении частоты или амплитуды внеш. поля (рис. 2). Темп-pa излома зависимости
стремится
к пост. величине при
Эта величина не связана с температурами затвердевания жидкостей-носителей, а зависит
от концентрации С магн. вещества М. ж. Напр., значение Тg возрастает от 200 до 330 К при увеличении С от 0,01 до 0,32 в М.
ж. магнетит - керосин - олеиновая к-та.
Темп-pa Tg соответствует кооперативному магнитному фазовому переходу в системе
взаимодействующих магн. диполей - однодоменных коллоидных частиц, к-рые при
понижении температуры образуют хаотич. структуру
из сложным образом перепутанных и разветвлённых дипольных цепочек. Такой структурированный
коллоид является уже не жидким золем, а упругим гелем, хотя пределы упругости
и прочности такого геля невелики. Так, при T>Tg M. ж. являются
жидкими суперпарамагнетиками, а при Т<Тg переходят в неупорядоченное
гелеобразное состояние, называемое дипольным стеклом. Магн. свойства дипольных
стёкол аналогичны магн. свойствам спиновых стёкол - обширному классу
неупорядоченных твёрдых магнетиков (см. Аморфные магнетики).
Рис. 2. Температурные зависимости
восприимчивости
магнитного коллоида на основе магнетита, керосина и олеиновой кислоты с С=0,2;
а - при частоте =5
Гц и амплитудах переменного магнитного поля: 0,03 Э (1); 0,03 Э (2); 3 Э (3);
б - при амплитуде 0,03 Э и частотах: 5 Гц (1), 15 Гц (2), 175 Гц (3).
Релаксация намагниченности
М (t)неупорядоченных магнетиков, в т. ч. и М. ж., не описывается экспоненциальной
зависимостью от времени t с к--л. определ. временем релаксации .
В первом приближении Намагниченность релаксирует по закону
, где
~0,01 - 1 и зависит от температуры, величины и длительности намагничивания, а также
от магн. предыстории, если T<Tg. Поэтому частотные зависимости
действительной
и мнимой
частей комплексной магн. восприимчивости
не описываются простыми ф-лами Дебая:
при
В концентрир. М. ж. отношение
велико
в широком диапазоне частот и слабо зависит от v, составляя ~10-1-10-2
при ~1
-1010 Гц даже в суперпарамагн. области температур. В области Т<Тg это отношение вообще не убывает при ,
по крайней мере до частот ~1 Гц. В связи с этим М. ж. сильно поглощают эл--магн.
волны даже при низких по сравнению с
и частотах,
что связано с диполь-дипольным взаимодействием между однодоменными частицами
в коллоиде.
В суперпарамагн. области
кривая М(Н)намагничивания М. ж. хорошо описывается Ланжевена функцией
, где
, если учесть распределение частиц по размерам и усреднить по этому распределению.
При H<100 Э, когда при комнатных темп-pax
, из зависимости
по наклону кривой
М/Н можно определить величину ср. квадрата магн. момента коллоидных частиц.
При H>103 Э, когда
, можно определить величину ср. магн. момента частиц. Зная спонтанную намагниченность
Ms частиц, можно определить их ср. объём ,
значение к-рого обычно хорошо согласуется с данными электронной микроскопии.
Спонтанная намагниченность
магнетика, из к-рого приготовлен коллоид, тоже зависит от температуры, и эта зависимость
наиб. заметна вблизи Кюри точки ТC этого магнетика. Нагревая
М. ж. выше Тс, можно существенно уменьшить её магн. восприимчивость,
что лежит в основе явления термомагн. конвекции. Слои М. ж. с Т<Tс обладают большей магн. восприимчивостью и втягиваются в области с большей
напряжённостью магн. поля, вытесняя более нагретые слои (с
Т>Тс). Так возникает
термомагн. конвекция, к-рая по интенсивности может во много раз превосходить
обычную гравитац. конвекцию, причём величину и направление этой конвекции можно
изменять при помощи магн. поля. Термомагн. конвекцию можно использовать для
увеличения теплообмена в силовых трансформаторах, применяя М. ж. на основе трансформаторного
масла, а также в тепловых машинах (т. н. тепловых насосах), утилизирующих низкопотенц.
тепло окружающей среды.
Притяжение М. ж. к магниту
используется во мн. устройствах. Сила магн. притяжения, действующая на единичный
объём М. ж., равна произведению её намагниченности на градиент магн. поля п
направлена вдоль этого градиента. На 1 см3 стандартной М. ж. на основе
магнетита с С=0,2 в поле H=3 кЭ при градиенте ~1 кЭ*см-1
действует сила 0,05
кГ, т. е. сила, в 50 раз превышающая вес 1 см3 жидкости. Поэтому
немагн. тела легко всплывают в М. ж., помещённой в магн. поле с градиентом вдоль
направления силы тяжести. Это обстоятельство используют при создании сепараторов
цветных металлов и др. немагн. материалов.
На основе М. ж. создают
смазки, удерживаемые магн. полем в зоне контакта трущихся поверхностей, герметичные
подшипники скольжения, подвижные вакуумные уплотнения, удерживающие перепад
давлений в неск. атмосфер. М. ж. применяют в робототехнике, в переключающих
устройствах и клапанах, управляемых магн. полем, а также в громкоговорителях
для улучшения их амплитудно-частотной характеристики.
В электрич. или магн. полях
М. ж. становятся подобными одноосным кристаллам. Они проявляют анизотропию тепло-
и электропроводности, вязкости, а также анизотропию оптич. свойств: двулучепреломление,
дихроизм, анизотропию рассеяния. Эти эффекты связаны с ориентацией вдоль внеш.
магн. поля Н пли электрич. поля Е несферич. коллоидных частиц,
а также с их выстраиванием в плотные цепочки, направленные вдоль поля. Характерные
значения электрич. и магн. полей, при к-рых становятся существенными ориентац.
эффекты, можно оценить, приравнивая электростатич. или магнитостатич. энергии
для частицы ср. размера к энергии её теплового движения:
или .
Отсюда можно получить
Э и
В*см-1.
Величины электро- и магнитооптич.
эффектов в М. ж. на 6 порядков превосходят аналогичные величины в обычных жидкостях,
т. к. объём коллоидных частиц в 106 раз превышает объём молекул.
В скрещенных электрич. и магн. полях М. ж. подобны двуосному кристаллу, в к-ром
оптическую анизотропию можно изменять как по величине, так и по направлению.
При определ. соотношении между Н и 22, направленных перпендикулярно
друг к другу, наблюдается эффект компенсации оптич. анизотропии. Это происходит
при
3*10-3 Э*В-1 см. Эффект компенсации оптич. анизотропии
используют для визуализации и измерения электростатич. полей (измеряют компенсирующие
магн. поля). Для визуализации магн. полей можно использовать скрещенные поляроиды с помещённым между ними слоем М. ж. Магн. коллоиды используют для визуализации
доменных стенок в ферромагнетиках, а также для наблюдения скрытых дефектов в непрозрачных магн. материалах.
Изучаются возможности применения М. ж. в медицине для направленного транспорта лекарств, герметизации повреждённых участков внутр. органов, создания локальной гипертермии и т. д.
А. А. Минахов