Дюлонга и Пти закон - эмпирич. правило, согласно к-рому молярная теплоёмкость при пост. объёме для всех простых твёрдых тел одинакова и составляет прибл. 25Дж/моль-К. Установлен в 1819 франц. физиками П. Дюлонгом (P. L. Dulong) и А. Пти (A. Th. Petit). Д. и П. з. может быть выведен из закона равнораспределения колебат. энергии по степеням свободы, согласно к-рому на каждую степень свободы колебат. движения приходится энергия kT, где Т - абс. температура. Поскольку число колебательных степеней свободы у кристалла, содержащего N атомов (N - число Авогадро), равно 3N (см. Динамика кристаллической решётки ),то ср. энергия теплового движения в кристалле, содержащем 1 моль вещества, составляет E=3NkT, а соответствующая молярная теплоёмкость равна дE/дТ= cv= 3Nk=24,9 Дж/моль-К. Д. и П. з. удовлетворительно выполняется для большинства хим. элементов и простых соединений при комнатной температуре. При понижении температуры теплоёмкость падает гораздо ниже значения, даваемого Д. и П. з., стремясь к нулю как Т3 у диэлектриков и как Т - у металлов. Отклонения от Д. и П. з. при низких темп-pax были объяснены в Дебая теории твёрдого тела. Согласно этой теории, Д. и П. з. относится к области высоких температур (выше Дебая температуры qD), в к-рой возбуждены все колебат. степени свободы. При понижении температуры происходит "вымораживание" всё большего числа степеней свободы, что и приводит к уменьшению теплоёмкости. В кристаллах с высокой температурой Дебая (у алмаза qD=1860 К, у бериллия qD=1000 К) Д. и П. з. не выполняется уже при комнатной температуре. Небольшие отклонения от Д. и П. з. наблюдаются и при высоких темп-pax (Т>qD). Они связаны с ангармонизмом колебаний кристаллич. решётки и дисперсией акустич. фононов ,обусловленной дискретной структурой кристалла. Для сложных кристаллов Д. и П. з. может не выполняться по двум причинам: 1) кристалл плавится пли разлагается при Т<qD,т. е. не существует в области, где справедлив Д. и П. з.; 2) существенный вклад в теплоёмкость вносят внутримолекулярные колебания (напр., такими колебаниями обусловлено 20% теплоёмкости бензола при Т=150 К и 80% при 270 К).
Э. М. Эпштейн
|
|
 |
