Тушение люминесценции - возникновение без-ызлучательных потерь энергии, поглощённой в люминес-цирующем
веществе. Вследствие тушения люминесценции энергетич. выход люминесценции меньше единицы.
Потери энергии в люминофоре
обусловлены физ. и хим. процессами, приводящими в конечном счёте к нагреву вещества
или его фотохим. превращениям (фотосинтезу, фотолизу и т. д.). Различают
тушение люминесценции первого и второго рода. В процессах первого рода часть возбуждающей энергии
поглощается в веществе, но не создаёт в нём возбуждённых состояний, к-рые могут
быть ответственны за излучат. переходы. Тушение люминесценции второго рода, при к-ром за времена
жизни возбуждённых состояний центров происходят безызлучат. переходы внутри
самих центров свечения (внутрицентровое
тушение) или вне этих центров (внеш. тушение); эти процессы ведут к сокращению
длительности послесвечения. Тушение люминесценции зависит от агрегатного состояния и состава
вещества (вида и концентрации центров свечения и тушения, их взаимного расположения
и т. д.), от способа его возбуждения (фото-, катодо-, электро-, хемилюминесцен-ция
и т. д.) и др. факторов (темп-pa опыта, интенсивность и длина волны возбуждающего
света при фотолюминесценции, наличие дополнит.,
напр. ИК, подсветки и т. д.).
В том случае, когда все
процессы от поглощения возбуждающего излучения до испускания квантов света протекают
в пределах одного и того же центра, тушение люминесценции обычно не зависит от плотности возбуждения.
При этом температурная зависимость выхода люминесценции h(T) часто хорошо
описывается ф-лой Мотта:
где А - константа
тушения; - т.
н. энергия активации тушения, определяющаяся взаимным расположением осн. и возбуждённого
уровней энергии центра люминесценции; h0 - выход свечения при низких
темп-pax (т. е. при
Ф-ла (*) следует из кинетич. ур-ния при условии, что вероятность излучат. переходов
не зависит от температуры, а вероятность безызлучат. переходов возрастает с ростом
температуры по экспоненц. закону. Температурное тушение люминесценции может начать развиваться уже
при комнатной и даже более низких темп-pax, а при нагреве на неск. сотен градусов
люминесценция обычно полностью погасает. Т. о., температурное тушение люминесценции принципиально
отличает люминесценцию от теплового, а также от др. видов неравновесного свечения
(напр., от Черенкова - Вавилова излучения).
Если тушение люминесценции происходит вне
центров люминесценции, то оно лишь в исключит. случаях описывается ф-лой Мотта
[с иным, чем в (*), физ. смыслом констант тушения], в нек-рых же диапазонах
температур выход свечения может и увеличиваться с ростом Т.
Внеш. тушение обусловлено
переносом поглощённой энергии на центры тушения - специально вводимые
или остаточные примеси, а также собств. дефекты кристал-лич. структуры, вероятность
безызлучат. переходов в которых велика. Этот перенос может осуществляться по резонансно-индукционному
механизму миграции энергии и рекомбинац. путём,
т. е. с помощью неравновесных
носителей заряда (электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны). При
рекомбинац. Т. л. иногда наблюдается очень резкая зависимость выхода свечения
от температуры (при нагреве на неск. градусов выход уменьшается в 2 раза) и от плотности
возбуждения; эта зависимость удовлетворительно
описывается соответствующими кине-тич. ур-ниями.
При высоких плотностях
энергии возбуждения (напр., лазерным излучением) может возникнуть н е л и н
е й н о е т у ш е н и е, при к-ром выход свечения падает с ростом интенсивности
возбуждения. Известны разл. механизмы такого тушения, обусловленные последоват.
поглощением двух (или более) квантов возбуждающего излучения в одном и том же
центре свечения или взаимодействием неск. возбуждённых центров. Образующееся
при этом высоко-энергетич. состояние центров свечения может релаксировать
безызлучат. путём, в т. ч. в результате фотолиза возбуждённой молекулы. Другой
механизм нелинейного тушения - тушащее действие возбуждающего света на возбуждённые
кристаллофосфоры с рекомбинац. механизмом свечения. В этом случае электрон из
валентной зоны обычно переходит на осн. уровень ионизированного центра. В нек-рых
кристаллофосфорах существенны нелинейные потери на т. н. тройную безызлучат.
рекомбинацию, когда энергия, выделяющаяся при рекомбинации пары носителей заряда
противоположного знака, передаётся третьему носителю заряда, расположенному
вблизи этой пары; приобретённая им энергия обычно расходуется на возбуждение
тепловых колебаний решётки.
Повышение концентрации
центров тушения, а в ряде случаев и концентрации центров свечения обычно усиливает
Т, л., причём наличие нек-рых элементов (напр., ионов группы железа или ОН)
уже в очень малых концентрациях (до 10-5 - 10-6) заметно
уменьшает выход свечения. Такое концентрационное Т. л. объясняется эфф. взаимодействием
центров свечения и тушения, в т. ч. миграцией энергии через цепочку центров
свечения на центр свечения, вблизи к-рого расположен центр тушения, а также
образованием ассоциативных центров с малым выходом свечения.
Количественное описание
Т. л. в общем случае требует многочисл. данных о микроструктуре вещества, кинетике
и вероятностях разл. конкурирующих процессов. Вместе с тем детальное изучение
механизмов Т. л. необходимо для создания высокоэфф. люминофоров разл. назначения,
использующихся, напр., в лазерах. В нек-рых растворах красителей, лазерных кристаллах,
полупроводниковых кристаллофосфорах потери энергии для оптимальных условий резонансного
возбуждения составляют всего неск. процентов.
При пост. квантовом выходе
потери энергии увеличиваются с уменьшением длины волны возбуждающего света,
так что энергетич, выход свечения кристаллофосфоров при возбуждении УФ-излучением
обычно не превышает 0,5/0,7. При возбуждении рентг. излучением или пучками заряж.
частиц он составляет не более 0,2-0,3, а для др. видов возбуждения обычно не
превышает неск. процентов. В существующих эфф. светодиодах, излучающих в ближней
ИК-области, кпд электролюминесцентного устройства достигает 30% и более.
Согласно неравновесной
термодинамике, возможно получение энергетич. выхода люминесценции выше единицы,
что должно сопровождаться охлаждением люминесциру-ющего вещества. Однако несмотря
на то, что получены нек-рые положит. результаты, такие режимы свечения пока
не осуществлены.
При практич. применениях люминесценции процессы тушения обычно играют отрицат. роль, т. к. они ограничивают предельную яркость и стабильность разл. люминесцентных устройств. Вместе с тем их используют и для практич. целей, напр. для люминесцентного анализа, контроля температуры разл. объектов, визуализации полей ИК-и СВЧ-излучения и т. д.
Ю. Г. Тимофеев