Тушение люминесценции. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Тушение люминесценции - возникновение без-ызлучательных потерь энергии, поглощённой в люминес-цирующем веществе. Вследствие тушения люминесценции энергетич. выход люминесценции меньше единицы.

Потери энергии в люминофоре обусловлены физ. и хим. процессами, приводящими в конечном счёте к нагреву вещества или его фотохим. превращениям (фотосинтезу, фотолизу и т. д.). Различают тушение люминесценции первого и второго рода. В процессах первого рода часть возбуждающей энергии поглощается в веществе, но не создаёт в нём возбуждённых состояний, к-рые могут быть ответственны за излучат. переходы. Тушение люминесценции второго рода, при к-ром за времена жизни возбуждённых состояний центров происходят безызлучат. переходы внутри самих центров свечения (внутрицентровое тушение) или вне этих центров (внеш. тушение); эти процессы ведут к сокращению длительности послесвечения. Тушение люминесценции зависит от агрегатного состояния и состава вещества (вида и концентрации центров свечения и тушения, их взаимного расположения и т. д.), от способа его возбуждения (фото-, катодо-, электро-, хемилюминесцен-ция и т. д.) и др. факторов (темп-pa опыта, интенсивность и длина волны возбуждающего света при фотолюминесценции, наличие дополнит., напр. ИК, подсветки и т. д.).

В том случае, когда все процессы от поглощения возбуждающего излучения до испускания квантов света протекают в пределах одного и того же центра, тушение люминесценции обычно не зависит от плотности возбуждения. При этом температурная зависимость выхода люминесценции h(T) часто хорошо описывается ф-лой Мотта:

где А - константа тушения;

- т. н. энергия активации тушения, определяющаяся взаимным расположением осн. и возбуждённого уровней энергии центра люминесценции; h₀ - выход свечения при низких темп-pax (т. е. при

Ф-ла (*) следует из кинетич. ур-ния при условии, что вероятность излучат. переходов не зависит от температуры, а вероятность безызлучат. переходов возрастает с ростом температуры по экспоненц. закону. Температурное тушение люминесценции может начать развиваться уже при комнатной и даже более низких темп-pax, а при нагреве на неск. сотен градусов люминесценция обычно полностью погасает. Т. о., температурное тушение люминесценции принципиально отличает люминесценцию от теплового, а также от др. видов неравновесного свечения (напр., от Черенкова - Вавилова излучения).

Если тушение люминесценции происходит вне центров люминесценции, то оно лишь в исключит. случаях описывается ф-лой Мотта [с иным, чем в (*), физ. смыслом констант тушения], в нек-рых же диапазонах температур выход свечения может и увеличиваться с ростом Т.

Внеш. тушение обусловлено переносом поглощённой энергии на центры тушения - специально вводимые или остаточные примеси, а также собств. дефекты кристал-лич. структуры, вероятность безызлучат. переходов в которых велика. Этот перенос может осуществляться по резонансно-индукционному механизму миграции энергии и рекомбинац. путём, т. е. с помощью неравновесных носителей заряда (электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны). При рекомбинац. Т. л. иногда наблюдается очень резкая зависимость выхода свечения от температуры (при нагреве на неск. градусов выход уменьшается в 2 раза) и от плотности возбуждения; эта зависимость удовлетворительно описывается соответствующими кине-тич. ур-ниями.

При высоких плотностях энергии возбуждения (напр., лазерным излучением) может возникнуть н е л и н е й н о е т у ш е н и е, при к-ром выход свечения падает с ростом интенсивности возбуждения. Известны разл. механизмы такого тушения, обусловленные последоват. поглощением двух (или более) квантов возбуждающего излучения в одном и том же центре свечения или взаимодействием неск. возбуждённых центров. Образующееся при этом высоко-энергетич. состояние центров свечения может релаксировать безызлучат. путём, в т. ч. в результате фотолиза возбуждённой молекулы. Другой механизм нелинейного тушения - тушащее действие возбуждающего света на возбуждённые кристаллофосфоры с рекомбинац. механизмом свечения. В этом случае электрон из валентной зоны обычно переходит на осн. уровень ионизированного центра. В нек-рых кристаллофосфорах существенны нелинейные потери на т. н. тройную безызлучат. рекомбинацию, когда энергия, выделяющаяся при рекомбинации пары носителей заряда противоположного знака, передаётся третьему носителю заряда, расположенному вблизи этой пары; приобретённая им энергия обычно расходуется на возбуждение тепловых колебаний решётки.

Повышение концентрации центров тушения, а в ряде случаев и концентрации центров свечения обычно усиливает Т, л., причём наличие нек-рых элементов (напр., ионов группы железа или ОН) уже в очень малых концентрациях (до 10^-5 - 10^-6) заметно уменьшает выход свечения. Такое концентрационное Т. л. объясняется эфф. взаимодействием центров свечения и тушения, в т. ч. миграцией энергии через цепочку центров свечения на центр свечения, вблизи к-рого расположен центр тушения, а также образованием ассоциативных центров с малым выходом свечения.

Количественное описание Т. л. в общем случае требует многочисл. данных о микроструктуре вещества, кинетике и вероятностях разл. конкурирующих процессов. Вместе с тем детальное изучение механизмов Т. л. необходимо для создания высокоэфф. люминофоров разл. назначения, использующихся, напр., в лазерах. В нек-рых растворах красителей, лазерных кристаллах, полупроводниковых кристаллофосфорах потери энергии для оптимальных условий резонансного возбуждения составляют всего неск. процентов.

При пост. квантовом выходе потери энергии увеличиваются с уменьшением длины волны возбуждающего света, так что энергетич, выход свечения кристаллофосфоров при возбуждении УФ-излучением обычно не превышает 0,5/0,7. При возбуждении рентг. излучением или пучками заряж. частиц он составляет не более 0,2-0,3, а для др. видов возбуждения обычно не превышает неск. процентов. В существующих эфф. светодиодах, излучающих в ближней ИК-области, кпд электролюминесцентного устройства достигает 30% и более.

Согласно неравновесной термодинамике, возможно получение энергетич. выхода люминесценции выше единицы, что должно сопровождаться охлаждением люминесциру-ющего вещества. Однако несмотря на то, что получены нек-рые положит. результаты, такие режимы свечения пока не осуществлены.

При практич. применениях люминесценции процессы тушения обычно играют отрицат. роль, т. к. они ограничивают предельную яркость и стабильность разл. люминесцентных устройств. Вместе с тем их используют и для практич. целей, напр. для люминесцентного анализа, контроля температуры разл. объектов, визуализации полей ИК-и СВЧ-излучения и т. д.

Литература по тушению люминесценции

Знаете ли Вы, что низкочастотные электромагнитные волны частотой менее 100 КГц коренным образом отличаются от более высоких частот падением скорости электромагнитных волн пропорционально корню квадратному их частоты от 300 тысяч кмилометров в секунду при 100 кГц до примерно 7 тыс км/с при 50 Гц.