Гигантское комбинационное рассеяние света - эффект, проявляющийся в увеличении
(до 106) интенсивности линий при комбинац. рассеянии света на адсорбир.
молекулах. В зарубежной литературе Г. к. р. обычно наз. поверхностноусиленным
рамановским рассеянием. Молекулы для наблюдения Г. к. р. адсорбируют на специально
приготовленных шероховатых поверхностях металлов (как правило, Ag, Au, Cu) или
на малых (100-1000 А) частицах благородных металлов. Подложками служат: огрублённые
в результате неск. окислит--восстановит. циклов электроды; плёнки, осаждающиеся
в высоком вакууме при низких темп-pax (к-рые поддерживаются и в процессе регистрации
Г. к. р.); островковые
металлич. плёнки; взвеси малых металлич. частиц в водных растворах. Более слабое
Г. к. р. наблюдается также для поверхностей К, Na, Al, Li.
При Г. к. р. правила отбора,
характерные для обычного комбинац. рассеяния (KP), не всегда выполняются; при
этом часто линии, обычно запрещённые для KP, имеют интенсивность, сравнимую
с интенсивностью разрешённых линий. Кроме того, зависимости интенсивности комбинац.
линий от частоты возбуждающего света для Г. к. р. и KP различны. Для Г. к. р.
наблюдается, как правило, широкий максимум в видимой красной области спектра.
Механизм Г. к. р. до конца
не выяснен. Установлено, что полное усиление интенсивности линий зависит от
двух факторов. Один из них, приводящий к усилению ~102-103,
связан с увеличением напряжённости электрич. поля, действующего на молекулу
вблизи поверхности металла. Это увеличение обусловлено резонансом падающего
или рассеянного эл--магн. излучения с собственными плазменными колебаниями электронов,
локализованными вблизи выступов или впадин шероховатой металлич. поверхности
(или в отд. металлич. частицах). Существование такого резонансного эффекта,
кроме самого усиления, позволяет также качественно объяснить форму контура возбуждения
Г. к. р. и то, что наиб. усиление наблюдается на поверхностях благородных металлов,
имеющих высокую отражат. способность в видимой области спектра.
Др. фактор усиления связан
с изменением комбинац. поляризуемости молекулы и взаимодействующих с ней электронов
металла. Это взаимодействие имеет, по-видимому, хим. природу. Величина "химического"
усиления зависит от характера связи, к-рую образует адсорбир. молекула с металлом.
Существуют две гипотезы хим. усиления, к-рые во мн. случаях согласуются с эксперим.
данными. Первая из них основывается на экспериментально обнаруженном для нек-рых
молекул (бензол, этилен) сходстве соотношения линий в спектрах Г. к. р. и спектрах
характеристич. (неупругих) потерь энергии при рассеянии медленных электронов
на изолир. молекулах, в процессе к-рого электрон захватывается на нек-рое время
молекулой и образуется промежуточное состояние -отрицательный молекулярный ион.
Сделано предположение, что при адсорбции молекулы возникает комплекс, где имеются
возбуждённые электронные состояния, частота перехода в к-рые из осн. состояния
соответствует частоте видимого диапазона эл--магн. излучения, т. е. создаются
условия резонанса. Возбуждённые состояния в этом случае обусловлены переносом
электрона из молекулы в металл или обратно.
В др. модели хим. усиления
падающий свет рассеивают не адсорбир. молекулы, а электроны металла, колебания
к-рых под действием электрич. поля падающей эл--магн. волны модулируются осцилляциями
полного заряда химически адсорбированных молекул, возникающими при внутримолекулярных
колебаниях.
А. Г. Малъшуков
|
|
 |
