Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия). РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) - раздел оптич. спектроскопии ,включающий исследование, получение и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ИК-области спектра (см. Инфракрасное излучение ).ИК-спектры получают и исследуют в принципе теми же методами, что и соответствующие спектры в видимой и УФ-областях, но с помощью спец. спектральных приборов, предназначенных для использования в ИК-области, снабжённых обычно зеркальной фокусирующей оптикой (см. Спектралъные приборы)и приёмниками, чувствительными к ИК-излучению (см. Приёмники оптического излучения). И. с. занимается гл. обр. изучением молекулярных спектров, т. к. в ИК-области расположено большинство колебат. и вращат. спектров молекул. Кроме того, в И. с. исследуются спектры излучения атомов и ионов, возникающего при переходах между близкими уровнями энергии (напр., зеемановскими подуровнями; см. Зеемана эффект ),спектры отражения и поглощения кристаллов и др. твёрдых тел, спектры испускания ряда молекул, полупроводниковых и молекулярных лазеров и т. д. ПК-спектры молекул возникают при переходах между колебат. и вращат. уровнями энергии. Получение и исследование молекулярных спектров испускания в ИК-области в общем случае связано с нек-рыми трудностями, т. к. при возбуждении молекул, напр, с помощью электрич. разряда пли при нагревании, возможна диссоциация молекул или изменение их структуры. Лишь для достаточно химически и термически стойких молекул (обычно состоящих из небольшого числа атомов) и стабильных хим. радикалов (напр., СО, СO₂, Н₂О, НСl, HF, CN, NO и т. д.) возможно возбуждение спектров излучения (такие молекулы и радикалы используют в качестве активных сред в молекулярных ИК-лазерах). ИК-спектры селективного отражения применяются гл. обр. при исследовании спектров монокристаллов, неорганич. твёрдых веществ, минералов и т. п. Наиб, широко в И. с. применяются абсорбц. методы исследования молекулярных спектров, т. к. для получения ИК-спектра поглощения требуется лишь небольшое кол-во вещества, вещество можно исследовать в разл. агрегатных состояниях, при различных температурах и давлениях, растворы, твёрдые тела в разл. состояниях. Абсорбц. И. с. позволяет получать спектры поглощения окрашенных и непрозрачных в видимой области веществ, ярко люминесцирующих веществ и пр. С помощью перестраиваемых по частоте ИК-лазеров регистрируют спектры поглощения со значительно более высоким, чем в традиц. классич. методах, разрешением. ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения излучения при распространении в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с нек-рыми собств. частотами колебаний атомов в молекулах (в случае твёрдого тела - с частотами колебаний кристаллич. решётки), а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре ИК-излучення, прошедшего через вещество, образуются "провалы" - полосы поглощения. В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебат. частот нормальных колебаний (при наличии симметрии нек-рые колебания вырождаются) и 3 частоты вращения. В ИК-спектрах поглощения наблюдаются только те молекулярные частоты, при к-рых в процессе колебаний происходит изменение дипольного момента, т. е. отлична от нуля производная дипольного момента р по соответствующей нормальной координате q:РplРq№0 (см. Отбора правила). Чисто вращательные полосы ИК-поглощения наблюдаются лишь для полярных молекул. Каждое вещество имеет определённый набор собств. колебат. и вращат. частот, поэтому ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой в-ва. Измерение спектра ИК-поглощения сводится к измерению интенсивности ИК-излучения, прошедшего через вещество, в зависимости от частоты излучения v или длины волны К. В классич. абсорбц. И. с. излучение от источника с непрерывным ИК-спсктром (рис. 1) пропускают

Рис. 1. Принципиальная схема однолучевого ИК-спектрометра: Q - источник непрерывного ИК спектра; М₁ - зеркало осветителя; М₂ - зеркало конденсора; С - кювета с исследуемым веществом; М - монохроматор; Si и S₂ - входная и выходная щели монохроматора; D - приёмник излучения; А - усилитель; I - измерительный или регистрирующий прибор.

через кювету с исследуемым веществом; прошедшее через вещество излучение направляют на входную щель монохроматора, а из выходной его щели - на приёмник излучения. Затем сигнал усиливается и измеряется или регистрируется графопостроителем в процессе сканирования. В лазерной И. с. измеряется зависимость интенсивности прошедшего через вещество излучения узкополосного ИК-лазера (чаще полупроводникового с перестраиваемой частотой) от частоты излучения лазера в процессе её перестройки. Связь между интенсивностью I(v)прошедшего через кювету с веществом излучения с длиной волны l (или волновым числом v (см~¹) = 1/l) и величинами, характеризующими поглощающее вещество, даётся обобщённым Бугера-Ламберта-Бера законом: I(v)=I'₀(v)exp3[-k(v)cd], где k(v) - показатель поглощения, характеризующий поглощающее вещество, с - концентрация поглощающего вещества в растворе (с=1 для чистого вещества), d - толщина поглощающего слоя вещества (кюветы), I₀(v)=b(v)I₀(v), I₀(v) - интенсивность излучения, падающего на кювету (перпендикулярно к её окнам), b(v) -коэф. пропускания самой кюветы, учитывающий потери на отражение от окон кюветы. Обычно ИК-спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от v (или l) величин, характеризующих только поглощающее вещество:
коэф. пропускания T(v)=I(v)/I'₀(v),
коэф. поглощения A(v)=[I'₀(v)-I(v)]/I'₀(v)=1-T(v),
оптич. плотности D(v)=lnI'₀(v)/I₀(v)=ln[1/T(v)]=k(v)cd,
и показателя поглощения k(v)=D(v)/cd.
Величина D(v) линейно связана с k(v) и с, потому её обычно используют при количеств, анализе по спектрам поглощения. На практике закон Бугера - Ламберта - Вера также выражают в виде:

, где e(v)=0,434k(v) - показатель ослабления. В этом случае D(v)=lgI'₀(v)/I(v)=e(v)cd. Закон Бугера - Ламберта - Вера справедлив при невысокой интенсивности потока падающего излучения, т. е. в том случае, когда населённость осн. уровня энергии меняется незначительно и Т(v)не зависит от величины I₀(v). Кроме того, пучок монохроматич. излучения, проходящего через кювету, должен быть параллельным, а молекулы поглощать излучение независимо друг от друга [т. е. k(v)не должно зависеть от с]. Последнее допущение позволяет обобщить этот закон на случай смеси из неск. поглощающих веществ: I(v)=I'₀(v)l0^-D(v), где

- сумма оптич. плотностей отд. компонентов смеси. Это соотношение лежит в основе количеств, абсорбц. молекулярного спектрального анализа (однако в нек-рых реальных смесях оно не выполняется). Oпределение Т (v) и соответственно A(v)и D(v) сводится к независимому последовательному измерению

Рис. 3. Спектр поглощения жидкого индена в области 2,5-16 мкм. Сверху указаны толщины кювет, при которых получен данный участок спектра.

величин I(v) и I₀(v) и последующему определению I(v)/I₀(v)=bT(v). Для получения величины b разработан ряд методов. Двухлучевые спектрофотометры непосредственно регистрируют отношение I(v)/I₀(v). Осн. параметры ИК-спектра поглощения - число полос поглощения, их положение (определяемое v или l в максимуме поглощения), ширина и форма полос, величина поглощения в максимуме. Они определяются хим. составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления, природы растворителя (в случае растворов) и др. ИК-спектры газообразных веществ при низких давлениях, полученные с помощью спектрометров высокой разрешающей силы, имеют характерную колебательно-вращат. структуру (рис. 2) с большим числом узких вращат. линий (см. Молекулярные спектры ).Ширина отд. компонентов вращат.

Рис. 2. Спектр поглощения газообразного метана (СН₄) (вращательно-колебательная полоса в области l=3,3 мкм).

структуры составляет десятые п даже сотые доли см^-1и увеличивается с давлением газа. Колебательно-вращат. полосы в спектрах жидкостей расширяются и сливаются в широкие, практически бесструктурные полосы, ширина к-рых составляет 5-20 см^-1 (рис. 3). Ширина полос в ИК-спектрах кристаллов несколько меньше, чем у жидкостей, что связано с упорядоченным расположением частиц в кристаллич. решётке. ИК-спектры поглощения сложных молекул состоят из большого числа полос (часто перекрывающихся) разл. интенсивности, и потому анализ такого спектра и отнесение тех или иных полос поглощения к соответствующим валентным и деформац. колебаниям молекул связано с большими трудностями. Однако колебат. полосы поглощения определ. хим. связей и групп атомов, как показал опыт, имеют близкие частоты независимо от того, в состав каких молекул они входят. Пределы характеристич. частот нек-рых хим. связей и групп атомов приведены в табл. Анализ ИК-спектров поглощения с помощью ЭВМ позволяет разложить сложные перекрывающиеся полосы поглощения на отдельные составляющие, к-рые затем уже легче отнести к определ. видам нормальных колебаний молекул. Колебательно-вращат. спектры (расположенные в основном в области 2,5-50 мкм) и чисто вращательные

* в - валентное, в_а - валентное асимметричное, в_с -валентное симметричное колебания; д -различные формы деформационных колебаний.
(в области 50-1000 мкм) и особенно спектры поглощения разреженных газов, полученные с помощью приборов высокой разрешающей силы, в т. ч. с помощью перестраиваемых лазеров, применяются для определения структуры молекул, их моментов инерции и величин дипольных моментов, энергии межатомных взаимодействий, механических коэф. ангармоничности, вращательных постоянных и пр. Характеристичность частот колебаний позволяет проводить анализ сложных органич. соединений и особенно неизвестных соединений. И. с. применяется для анализа изомеров (рис. 4, см. Изомерия молекул ),для исследования строения полупроводниковых материалов, полимеров, биол. объектов и непосредственно живых клеток. И. с. играет большую роль в создании и изучении молекулярных ИК-лазеров. Быстродействующие ИК-спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих хим. реакций. С помощью спец. спектральных приборов можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. В случае сильно поглощающих веществ, из к-рых не удаётся создать тонкий слой, для получения спектров ИК-поглощения применяются методы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Для получения ИК-спектров поглощения используется большое число разл. спектрометров. Спектрометры с призменными монохроматорами позволяют получать спектры с разрешением dv~l-3 см^-1 и применяются лишь для исследования спектров конденсированных сред. Серийные спектрометры с дифракц. монохроматорами дают возможность получать спектры с разрешением до dv~0,2 см^-1, уникальные дифракц. спектрометры - dv~0,02-0,05 см^-1 и применяются для исследования спектров разреженных молекулярных газов. Разрешение Фурье спектрометров может достигать dv~0,005 см^-1. При использовании перестраиваемых по частоте лазеров спектральное разрешение ИК-спектров

Рис. 4. Спектры поглощения о-, m- и р-изомеров жидкого крезола; стрелками отмечены характеристические полосы поглощения отдельных изомеров.

поглощения определяется шириной линии генерации лазера; при использовании полупроводниковых лазеров оно достигает dv~10^-3-10^-4 см^-1, а газовых лазеров - несколько выше, хотя при этом область перестройки частоты обычно невелика. Нек-рые ИК-спектрометры имеют встроенную мини-ЭВМ, к-рая используется при регистрации и автоматич. обработке ИК-спектров: определения частот полос поглощения, их интенсивностей и др. С 70-х гг. в И. с. получил распространение метод фотоакустической спектроскопии для получения ИК-спектров поглощения газов, твёрдых тел и особенно дисперсных сред. Наиб, хорошо разработаны методы И. с. в ближней и средней ИК-области спектра, далёкая ИК-область освоена несколько хуже, но исследование ИК-спектров в этой области представляет большой интерес, т. к. в ней расположены частоты чисто вращательных переходов, а также частоты колебаний мн. кристаллич. решёток, молекул, содержащих тяжёлые атомы, межмолекулярные колебания и т. д. Развиваются методы И. с. в далёкой ИК-области спектра, использующие в качестве источников излучения лазеры и лампы обратной волны (см. Субмиллиметровая спектроскопия).

Литература по инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии)

Знаете ли Вы, в чем ложность понятия "физический вакуум"?

Физический вакуум - понятие релятивистской квантовой физики, под ним там понимают низшее (основное) энергетическое состояние квантованного поля, обладающее нулевыми импульсом, моментом импульса и другими квантовыми числами. Физическим вакуумом релятивистские теоретики называют полностью лишённое вещества пространство, заполненное неизмеряемым, а значит, лишь воображаемым полем. Такое состояние по мнению релятивистов не является абсолютной пустотой, но пространством, заполненным некими фантомными (виртуальными) частицами. Релятивистская квантовая теория поля утверждает, что, в согласии с принципом неопределённости Гейзенберга, в физическом вакууме постоянно рождаются и исчезают виртуальные, то есть кажущиеся (кому кажущиеся?), частицы: происходят так называемые нулевые колебания полей. Виртуальные частицы физического вакуума, а следовательно, он сам, по определению не имеют системы отсчета, так как в противном случае нарушался бы принцип относительности Эйнштейна, на котором основывается теория относительности (то есть стала бы возможной абсолютная система измерения с отсчетом от частиц физического вакуума, что в свою очередь однозначно опровергло бы принцип относительности, на котором постороена СТО). Таким образом, физический вакуум и его частицы не есть элементы физического мира, но лишь элементы теории относительности, которые существуют не в реальном мире, но лишь в релятивистских формулах, нарушая при этом принцип причинности (возникают и исчезают беспричинно), принцип объективности (виртуальные частицы можно считать в зависимсоти от желания теоретика либо существующими, либо не существующими), принцип фактической измеримости (не наблюдаемы, не имеют своей ИСО).

Когда тот или иной физик использует понятие "физический вакуум", он либо не понимает абсурдности этого термина, либо лукавит, являясь скрытым или явным приверженцем релятивистской идеологии.

Понять абсурдность этого понятия легче всего обратившись к истокам его возникновения. Рождено оно было Полем Дираком в 1930-х, когда стало ясно, что отрицание эфира в чистом виде, как это делал великий математик, но посредственный физик Анри Пуанкаре, уже нельзя. Слишком много фактов противоречит этому.

Для защиты релятивизма Поль Дирак ввел афизическое и алогичное понятие отрицательной энергии, а затем и существование "моря" двух компенсирующих друг друга энергий в вакууме - положительной и отрицательной, а также "моря" компенсирующих друг друга частиц - виртуальных (то есть кажущихся) электронов и позитронов в вакууме.

Однако такая постановка является внутренне противоречивой (виртуальные частицы ненаблюдаемы и их по произволу можно считать в одном случае отсутствующими, а в другом - присутствующими) и противоречащей релятивизму (то есть отрицанию эфира, так как при наличии таких частиц в вакууме релятивизм уже просто невозможен). Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.