Метастабильное состояние - состояние неполного равновесия макроскопич. системы, соответствующее одному из минимумов термодинамич.
потенциала системы при заданных внеш. условиях. Устойчивому (стабильному) состоянию
отвечает самый глубокий минимум. Однородная система в M. с. удовлетворяет условиям
устойчивости равновесия термодинамического
относительно малых возмущений физ. параметров (энтропии, плотности и др.). При
достаточно больших возмущениях система переходит в абсолютно устойчивое состояние.
Большой класс M. с. связан с фазовыми переходами 1-го рода (кристаллжидкостьгаз).
Для одноком-понентной системы Гиббса энергия Ф(Т, P)[или хим. потенциал-
число частиц в системе] изображается поверхностью
с самопересечением. На линии пересечения хим. потенциалов двух фаз
возможно равновесное сосуществование фаз. Точка s на рис. 1 - след такой
линии на плоскостиM.
с. двух фаз соответствуют участки .
M. с. характеризуется конечным временем жизни.
При отсутствии конкурирующей (более устойчивой)
фазы распад M. с. начинается с возникновения жизнеспособных зародышей в результате
флуктуации, напр, капелек жидкости в пересыщенном паре или пузырьков пара в
перегретой жидкости (см. Переохлаждение, Перегрев).
Мин. работа W, к-рую нужно затратить для
создания зародыша радиуса r, состоит из объёмного и поверхностного вкладов.
Зависимость W от r показана на рис. 2. Положение максимума
определяет
размер критич. зародыша. С ростом пересыщения значенияубывают.
Притермодинамически
обусловлен рост зародыша. Для сферич. зародышей , где-
коэф. поверхностного натяженияна
границе фаз,-
давления в критич.зародыше и во внеш. фазе.
Вместо разности давлений можно ввести величину переохлаждения (перегрева)
|T - T0| при заданном давлении
или разность хим. потенциалов Dm метастабильной и стабильной фаз,
- удельный
объём стабильной фазы.
В большинстве реальных ситуаций распад M. с.
происходит до достижения заметной скорости гомогенного зародышеобразования,
к к-рому относится теория. Начало фазового перехода облегчается влиянием стенок
и присутствием в объёме системы разл. включений, существенно снижающих работу
образования жизнеспособных зародышей устойчивой фазы. В этом случае говорят
о гетерогенном за-родышеобразовании. Специально поставленные опыты с перегретыми
и переохлаждёнными жидкостями приводят к результатам, к-рые согласуются с предсказаниями
теории флуктуац. (гомогенного) зародышеобразования. В опытах альтернативой медленному
изменению состояния в "чистой" системе служит режим быстрого создания
такого пересыщения, при к-ром осн. доля фазового перехода обусловлена массой
флуктуац. зародышей, а вклад гетерогенного зародышеобразования незначителен.
Две фазы, метастабильные по отношению к третьей
фазе, могут сосуществовать друг с другом. При этом удовлетворяются обычные условия
равновесия фаз:
Примером является переохлаждённая жидкость и пар над ней пригдез
T тр - темп-pa тройной точки кристалл - жидкость - пар. Др.
пример - равновесие кристалл - жидкость на продолжении линии плавления за тройную
точку, т. е. при
Аналогичный приём построения расширенных диаграмм состояния используют для систем
с полиморфными превращениями (см. Полиморфизм ).Это связано с тем, что
MH. кристаллич. материалы получают на основе метастабильных модификаций. Большое
практич. значение имело построение фазовой диаграммы графит - алмаз. В двух-
и многокомпонентных системах нужно учитывать возможность метастабиль-ности,
вызванной концентрац. пересыщением.
M. с.- неравновесное состояние термодинамич.
системы. Для определённости обычно предполагают, что система, находящаяся в
M. с., прорелаксировала по всем признакам, кроме тех флуктуац. мод, к-рые приводят
к возйикновению жизнеспособных зародышей. Иначе говоря, характерное время ожидания
распада M. с. больше остальных времён релаксации (температурной, концентрационной
и т. д.). В этом случае существует квазистатич. продолжение термодинамич. свойств
равновесной системы в область M. с. При несоблюдении сформулиров. условия метастабильность
и неравновесность фаз связаны более сложным образом. Напр., за-стеклованная
(очень вязкая) жидкость метастабильна (при ),
но её структура и свойства зависят от предыстории
системы (см. Стеклообразное состояние).
С существованием M. с. связаны явления гистерезиса при фазовых переходах, напр. при циклич. пере-магничивании ферромагнетиков, в камерах Вильсона, в пузырьковых камерах. MH. технически важные материалы, в т. ч. стали, алюминиевые сплавы, являются ме-тастабильными системами.
В. П. Скрипов