Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.
Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват.
изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л.
Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич.
законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н.
п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.
Классич. термодинамика
даёт полное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов, поэтому её
иногда называют термостатикой. Для неравновесных процессов она устанавливает
лишь неравенства, к-рые указывают направление этих процессов (напр., Клаузиуса
неравенство). Осн. задача Т. н. п.- количеств. изучение неравновесных процессов
для. состояний, не сильно отличающихся от равновесных, в частности определение
скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п.
системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные
среды, а их параметры состояния-как полевые переменные, т. е. непрерывные функции
координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов систему
представляют состоящей из элементарных объёмов (физически бесконечно малых элементов
среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число частиц.
Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется температурой, плотностью,
хим. потенциалами и др. термодинамич. параметрами, зависящими от координат и
времени. Количеств. описание неравновесных процессов заключается в составлении
ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы,
энергии и импульса, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний
для рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через
градиенты термодинамич. параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать
для неравновесных процессов первое и второе начала термодинамики в локальной
форме (в зависимости от положения элемента среды), получить из общих принципов,
не рассматривая деталей взаимодействия частиц, полную систему ур-ний переноса,
т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных
систем (с хим. реакциями между компонентами, с учётом эл--магн. полей и др.
факторов).
Законы сохранения. Для
многокомпонентной системы поток массы в элемент объёма равен rkuk, где rk-плотность, uk-массовая
скорость потока частиц данного вида; следовательно, з а к о н с о х р а н е
н и я м а с с ы k-гo компонента имеет вид
Для суммарной плотности
закон сохранения
имеет вид дr/дt= - div(ru), где u - гидродинамич., или массовая, скорость
среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концентрации
к--л. компонента ck=rk/r закон сохранения
массы имеет вид
где Jk= rk(uk -u) - диффузионный
поток, d/dt = д/дt +
(ugrad) - полная, или субстанциональная, производная по времени.
Изменение импульса элементарного
объёма может происходить за счёт движения частиц, внутр. напряжений в среде
Pab и внеш. сил Fk, действующих
на единицу массы k-гo компонента. З а к о н с о х р а н е н и я и м п
у л ь с а, применённый к элементарному объёму среды, позволяет получить осн.
ур-ния гидродинамики (Навье - Стокса уравнения):
где ua- декартовы
компоненты скорости u, Pab=pdab
+ pab- тензор напряжений, р-давление, dab-
символ Кронекера, pab - тензор вязких напряжений. З а к о н
с о х р а н е н и я э н е р г и и для элементарных объёмов представляет собой
первое начало термодинамики в Т. н. п. Плотность полной энергии складывается
из плотности кинетич. энергии ru2/2, плотности потенц. энергии и
плотности внутр. энергии ru (энергии теплового движения частиц и энергии
их короткодействующих взаимодействий). Для рм из закона сохранения энергии получается
ур-ние баланса (первое начало термодинамики в Т. н. п.):
где Jq - поток тепла, 
-работа внутр. напряжений, 
-
работа внеш. сил. Следовательно, внутр.
энергия рм не сохраняется, сохраняется лишь полная энергия.
Уравнение баланса энтропии. Второе начало термодинамики в Т.н.п. выражает баланс энтропии 
(s - плотность
энтропии на единицу массы) вследствие поступления потока энтропии Js,полн
из окружающей среды и возникновения её в самой системе вследствие необратимых
процессов с интенсивностью источника s (локальное производство на единицу
объёма в единицу времени):
s>=0, dW
- элемент поверхности системы. Отсюда следует ур-ние баланса энтропии в дифференц.
форме:
Если имеют место необратимые
процессы, s > 0, энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не
сохраняется. В Т. н. п. принимают, что уд. энтропия s является такой
же функцией внутр. энергии и, уд. объёма w=1/r и концентраций
ck, как и в состоянии полного термодинамич. равновесия, и,
следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства (г и п о
т е з а л о к а л ь н о г о р а в н о в е с и я). Эту же гипотезу используют
и в неравновесной статистич. термодинамике. Предполагают, что термодинамич,
ф-ла 
остаётся
справедливой и для
элемента массы вдоль траектории его центра масс:
где все производные во
времени являются полными.
Для плотности потока энтропии
получается выражение, зависящее от плотности потока тепла Jq и плотности потока диффузии Jk:
а для локального производства энтропии - выражение, зависящее от потоков и градиентов термодинамич. параметров:
Т.о., локальное производство
энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии и вязкости.
В системах с хим. реакциями появляется ещё один член, связанный с хим. сродством
реакций.
Положительность локального
производства энтропии (s>0), очевидная из ф-лы (*), выражает в Т.н.п.
закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики). Возможное изменение
плотности энтропии вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из
него не связано с необратимыми процессами и может иметь любой знак. Интегрирование
ур-ния баланса энтропии по объёму системы с учётом (*) даёт для полной энтропии
S соотношение 
, эквивалентное теореме Карно - Клаузиуса.
Локальное производство
энтропии (*) представляет собой сумму произведений потоков (напр., диффуз. потока
Jk, теплового потока Jq, тензора
вязких напряжений pab) и сопряжённых им термодинамич. сил
Хi:
Термодинамич. силы Хi
пропорц. градиентам термодинамич. параметров, вызывающим неравновесные процессы.
Величины Ji , Xi могут быть векторами
(теплопроводность и диффузия), тензорами (сдвиговая вязкость), скалярами (объёмная
вязкость, скорость хим. реакции). Поэтому со-ответств. процессы наз. векторными,
тензорными или скалярными.
Феноменологические уравнения. В Т. н. п. исходят из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич.
равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. сил и описываются
феноменологич. ур-ниями типа
Lik - (феноменологич.) кинетические коэффициенты, или коэф. переноса (их наз. также онсаге-ровскими кинетич. коэф.). В прямых
процессах термодинамич. сила Xk вызывает поток Jk, напр. градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества (диффузию), градиент скорости-
поток импульса (к-рый определяет вязкость ),электрич. поле - электрич.
ток (электропроводность ).Такие процессы характеризуются онсагеровскими
кинетич. коэф., Lii>0, пропорц. коэф. теплопроводности,
диффузии, вязкости, электропроводности, к-рые также наз. кинетич. коэф. или
коэф. переноса. Термодинамич. сила Xk может вызывать
поток Ji и при i
k, напр. градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных
системах (термодиффузия ,или С о р е э ф ф е к т), а градиент концентрации
- поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект ).Такие
процессы наз. п е р ек р ё с т н ы м и или налагающимися эффектами; они характеризуются
коэф, Lik при i
k. С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии
В стационарном состоянии
величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению
равновесия (Пригожина теорема ).В состоянии термодинамич. равновесия
s = 0.
Одна из осн. теорем Т.
н. п.- Онсагера теорема взаимности, связанная с инвариантностью ур-ний движения
относительно обращения времени, согласно к-рой в отсутствие магн. поля и вращения
системы как целого онсагеров-ские кинетич. коэф. для потоков одинаковой чётности
симметричны: Lik = Lki. Если на систему действует
внеш. магн. поле Н или она вращается с угл. скоростью w,
то
Это связано с тем, что
силы Лоренца и Кориолиса не изменяются при изменении скоростей всех частиц на
обратные лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление
магн. поля или скорости вращения (см. Онсагера теорема).
При определ. свойствах
пространственной симметрии системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр.,
в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность,
не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н.
п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич.
сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные
векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.
С учётом принципа Кюри
и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла Jq
и потока J1 массы первой компоненты в бинарной (п
= 2)смеси феноменологич. ур-ния
где с1
- концентрация первой компоненты, m11 =(дm1/дc1)p,T,
L1q = Lq1.
Вместо феноменологич. коэф.
Lqq. L11, L1q можно ввести
коэф. теплопроводности l=Lqq/T2, коэф.
диффузии D·=L11m11/rc2T, коэф. термодиффузии D' = L1q/rc1c2T2, коэф. Дюфура D'' = D'.
В случае вязкого течения
изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет
вид
h-сдвиговая вязкость,
z - объёмная вязкость, dab - символ Кронекера.
Т. н. п. позволяет описать
неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между
резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно
пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры
меняются скачком. Если ввести приведённые величины:
поток тепла (где ju
- изменение внутр. энергии,
hk- уд. энтальпия), потоки диффузии jk=jk-ckjn/cn,
(k= 1, 2, .,., n- 1), объёмный поток 
то
они пропорц. термодинамич. силам - конечным
разностям D T/T2, (D,mm)T,p/T, Dр/Т, и феноменологич. ур-ния имеют вид:
Эти ур-ния описывают эффект
термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp/DT
при jq = 0, jw = 0, термоэффузию
- возникновение разности концентраций Dсk/DT при jq=0,
jw = 0, механокалорич. эффект - существование стационарного
состояния с переносом тепла при DT=0 и фиксированном перепаде давления
Dр (при jk = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет
описать также осмотическое давление (см. Осмос)и электрокинетические
явления.
Т. н. п. используют для
объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических
явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений. Она
даёт теоретич. основу для исследования открытых систем.
Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa - Кубо формулы). Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов.
Д. Н. Зубарев
Релятивисты и позитивисты утверждают, что "мысленный эксперимент" весьма полезный интрумент для проверки теорий (также возникающих в нашем уме) на непротиворечивость. В этом они обманывают людей, так как любая проверка может осуществляться только независимым от объекта проверки источником. Сам заявитель гипотезы не может быть проверкой своего же заявления, так как причина самого этого заявления есть отсутствие видимых для заявителя противоречий в заявлении.
Это мы видим на примере СТО и ОТО, превратившихся в своеобразный вид религии, управляющей наукой и общественным мнением. Никакое количество фактов, противоречащих им, не может преодолеть формулу Эйнштейна: "Если факт не соответствует теории - измените факт" (В другом варианте " - Факт не соответствует теории? - Тем хуже для факта").
Максимально, на что может претендовать "мысленный эксперимент" - это только на внутреннюю непротиворечивость гипотезы в рамках собственной, часто отнюдь не истинной логики заявителя. Соответсвие практике это не проверяет. Настоящая проверка может состояться только в действительном физическом эксперименте.
Эксперимент на то и эксперимент, что он есть не изощрение мысли, а проверка мысли. Непротиворечивая внутри себя мысль не может сама себя проверить. Это доказано Куртом Гёделем.
Понятие "мысленный эксперимент" придумано специально спекулянтами - релятивистами для шулерской подмены реальной проверки мысли на практике (эксперимента) своим "честным словом". Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.
|
|
 |
