Ядерный магнитный резонанс. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)- резонансное поглощение эл--магн. энергии в веществах, обусловленное ядерным парамагнетизмом; частный случай магнитного резонанса. ЯМР был открыт Ф. Блохом (F. Bloch) и Э. Парселлом (Э. Пёрселл, Е. Purcell) (США) в 1946. ЯМР наблюдается в сильном пост. магн. поле Н₀ при одноврем. воздействии на образец слабого радиочастотного магн. поля, перпендикулярного Н₀. ЯМР обусловлен наличием у ядер спинов I, соответствующих им моментов кол-ва движения J=

I и магн. моментов [1, 2]

Здесь g_я-гиромагн. отношение ядер; g_я-ядерный фактор спектроскопич. расщепления (Ланде множитель ),имеющий разные значения для разл. ядер; b=е

/2Мс-ядерный магнетон (М-масса ядра), к-рый по абс. величине почти в 10³ раз меньше магнетона Бора. Спины ядер, обладающих нечётным массовым числом А (общее число протонов и нейтронов), имеют полуцелые значения, кратные ¹/₂. Ядра с чётным А либо вообще не имеют спина (I=0), если заряд Z (число протонов) чётный, либо имеют целочисленные значения спина (1, 2, 3 и т. д.).

Теоретическое описание ЯМР

В соответствии с классич. представлениями, взаимодействие постоянного магнитного поля Н₀ с магн. моментом ядра m приводит к прецессии последнего вокруг Н₀ с частотой

Резонансная частота w₀ зависит от g_я; для протонов при H₀ = 10⁴ Э v₀ = w₀/2p=42,577 МГц. Для др. ядер в том же магн. поле значения v₀ лежат в диапазоне 1

10 МГц. Радиочастотное магн. поле частоты w₀, перпендикулярное Н₀, вызывает изменение угла прецессии, т. е. меняет величину проекции ядерного магн. момента на направление поля Н₀. Это сопровождается резонансным поглощением эл--магн. энергии и обнаруживается по возникновению эдс индукции в катушке, окружающей образец. Разл. ядра характеризуются разными значениями w₀, что позволяет их идентифицировать. Однако вследствие того, что ядерный парамагнетизм слаб (в 10⁵

10⁸ раз слабее электронного парамагнетизма), ЯМР удаётся наблюдать только на образцах с большим числом исследуемых ядер (обычно

10¹⁶) и с помощью высокочувствительных приборов и спец. методик.

Согласно квантовой теории, в поле Н₀ состояния ядерного спина квантованы, т. е. его проекция т, на направление поля может принимать только одно из значений: +I, + (I-1), ..., -I. В простейшем случае изолированных, невзаимодействующих ядер энергия взаимодействия их магн. моментов m с полем описывается гамильтонианом, собств. значения к-рого характеризуют систему 2I+1 эквидистантных энергетич. уровней (рис. 1):

Расстояние между ними

. Переменное эл--магн. поле может вызвать переходы между этими уровнями в соответствии с правилами отбора Dm_I= + 1.

Рис. 1. Схема энергетических уровней протона в магнитном поле (I=¹/₂).

Поэтому при наличии поперечного осциллирующего магн. поля, удовлетворяющего условию резонанса, происходит поглощение эл--магн. энергии:

Из выражения (4) видно, что измерение резонансной частоты w₀ позволяет определить g_я, g_я и, следовательно, идентифицировать исследуемые ядра.

Релаксационные процессы. Ширина линии

О поглощении энергии эл--магн. поля при резонансных переходах можно говорить, если число индуцированных переходов с ниж. уровня на верхний превышает число переходов в обратном направлении. При тепловом равновесии ниж. уровень

более заселён, чем верхний

, в соответствии с Больц-мана распределением:

Здесь Т-темп-pa;

; N₁ , N₂-населённости ниж. и верх. уровней. При непрерывном воздействии резонансным радиочастотным полем величины N₁ и N₂ могут выравняться и резонансное поглощение может прекратиться (т. е. наступит насыщение).

Однако наряду с выравниванием населённостей уровней при резонансном поглощении энергии имеют место релаксационные процессы взаимодействия спиновой системы со всей совокупностью окружающих её частиц, обладающих всеми, кроме спиновой, степенями свободы движения,- с атомами кристаллической решётки, с частицами жидкости или газа и т. п. (процессы т. н. спин-решёточной релаксации). Они сопровождаются безызлучательными (релаксационными) переходами между разл. состояниями ядер. Спин-фононное взаимодействие вследствие конечного времени жизни t₁ возбуждённого состояния ядра приводит к размытию энергетич. уровней ядра (см. Ширина уровня)и к изменению энергии системы спинов в поле Н₀, определяемой продольной (вдоль Н₀) компонентой проекции магнитного момента. Поэтому t₁ называется временем продольной релаксации. Размытие уровней, в свою очередь, приводит к т. н. однородному уширению линии спектра ЯМР, пропорциональному t₁^-1

В твёрдых телах и жидкостях существенны также процессы спин-спинового взаимодействия ядер. Они вызывают относит. изменение энергии спиновых состояний (т. е. вызывают размытие уровня), не изменяя времени жизни состояния. Полная энергия всей спиновой системы не изменяется. Спин-спиновая релаксация характеризуется временем t₂. Примером спин-спиновых взаимодействий может служить прямое магн. диполь-дипольное взаимодействие магн. моментов соседних ядер в кристаллич. решётке. Каждый из двух взаимодействующих одинаковых диполей создаёт в месте расположения другого (на расстоянии r)локальное магн. поле Н_лок. Полное поле, воздействующее на ядерный магн. момент, определяется суммой H₀ + H_лок, а также поперечной переменной составляющей H( t)поля, создаваемого проекцией магн. момента прецессирующего соседнего диполя. Перем. поперечное поле H(t) будет действовать подобно радиочастотному полю, приводя к релаксации (со временем t₂) поперечной составляющей вектора магн. момента (отсюда термин "время поперечной релаксации"). Спин-спиновая релаксация также приводит к уширению спектральной линии. В случае диполь-дипольного взаимодействия локальное поле (как и неоднородное по образцу поле Н₀) вызывает т. н. неоднородное уширение, и поперечная релаксация, характеризующаяся временем t₂, уширяет линию неоднородно. В непроводящих электрич. ток твёрдых телах и в полупроводниках обычно t₁>>t₂. Значения t₁ лежат в широких пределах от 10^-4 с для растворов парамагнитных солей до неск. часов для чистых диамагн. кристаллов. Значения t₂ изменяются от 10^-4 с для кристаллов до нескольких с для диамагн. жидкостей.

Однородно уширенная спектральная линия описывается кривой Лоренца, характеризующей затухающие колебания осциллятора (рис. 2, а):

где Dv = (2pt₂)^-1. Полуширина линии составляет 2/t₂. В твёрдых телах, где диполь-дипольные взаимодействия можно представить как набор разл. локальных эфф. магн. полей, спектральная линия может быть описана кривой Гаусса (рис. 2,б):

Здесь <Dv²>-среднеквадратичное отклонение, или т. н. второй момент. В жидкостях и газах тепловое движение ядер усредняет дипольное и нек-рые др. виды взаимодействий. Спектральные линии сужаются до долей Гц (эта область исследования ЯМР называется спектроскопией высокого разрешения). В кристаллах ширина линии ЯМР определяется величиной полей неподвижных соседних парамагн. ядер. Линии имеют ширину 10²-10³ Гц и гауссову форму [4-6]. Теория позволяет из анализа формы и угл. зависимости (угол между полем Н₀ и кристаллографич. направлениями) спектра ЯМР монокристалла определять расстояние между парамагн. ядрами, углы между их валентными связями, характер окружающих атомов и др.

Рис. 2. Форма спектральных линий: а-лоренцева, б-гауссова.

Плавление кристалла сопровождается сужением спектральных линий ЯМР за счёт теплового движения, усредняющего магн. взаимодействия ядер, и их диффузионного перемешивания. Сужение спектральных линий заметно проявляется, когда частота перескоков парамагн. атома ~ 10⁴ Гц. Метод ЯМР применяется для исследования диффузионной подвижности атомов в суперионных проводниках или твёрдых электролитах [5].

На времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает влияние взаимодействие электрич. квадруполь-ного момента ядра (при I>¹/₂), характеризующего несферичность ядер, с локальным электрич. полем в кристалле. Квадрупольное взаимодействие может дать расщепление магн. подуровней ядер, по величине сравнимое и даже превосходящее расщепление в магн. поле. В частности, почти все элементы в соединениях А^IIIВ^V имеют большие величины ядерных спинов I и их ядра обладают значит. квадрупольными моментами. Особенно заметно проявление ядерных квадрупольных эффектов при взаимодействии с заряж. примесями или дефектами в полупроводниках.

Влияние электронов на ЯМР

В сильнолегированных полупроводниках могут проявляться эффекты ЯМР, характерные для металлов, в частности сдвиг резонансных частот (сдвиг Найта). Этот сдвиг обусловлен тем, что во внеш. поле Н₀ электроны проводимости создают в месте расположения ядра пост. магн. поле, смещающее резонансную частоту w₀ (обычно увеличивающее её по сравнению с полупроводником, имеющим малую концентрацию свободных носителей заряда).

Экранирующее действие электронной оболочки атома также приводит к сдвигу резонансной частоты (хим. сдвиг). Магн. поле Н₀ индуцирует в электронной оболочке атома электронные токи, создающие дополнит. поле на ядрах, противоположное внеш. полю. Этот сдвиг пропорционален Н₀ и составляет 10^-3

10^-6 от H₀. Хим. сдвиг меньше сдвига Найта, а его знак противоположен. Хим. сдвиг зависит от структуры электронных оболочек и от характера хим. связей, что позволяет по величине сдвига судить о структуре молекул или примесных комплексов.

С учётом перечисленных факторов гамильтониан системы парамагн. ядер в твёрдом теле может быть представлен в виде

Здесь

-оператор взаимодействия с магн. полем (зе-емановский член),

-гамильтониан спиновых (диполь-дипольных) взаимодействий,

-гамильтониан квадрупольных взаимодействий,

-хим. сдвиг,

-сдвиг Найта.

Экспериментальные методы ЯМР

ЯМР наблюдают, изменяя либо H₀ (стационарный метод), что технически удобнее, либо частоту перем. поля (импульсный метод). Для наблюдения ЯМР стационарным методом необходимо создать магн. поле высокой степени однородности, величину к-рого Н₀ можно плавно изменять. Образец помещается в индукц. катушку между полюсами магнита. Катушка используется и для возбуждения радиочастотного поля H₁, и для регистрации изменений сопротивления перем. току, к-рые происходят в момент резонанса [схема Пар-селла (Пёрселла)]. По схеме Блоха перпендикулярно катушке с образцом располагается отд. катушка приёмного устройства. Скорость прохождения через резонанс в стационарном методе выбирается меньше скорости релаксац. процессов. При резонансе в катушке возникает радиочастотный индукц. сигнал, содержащий различающиеся по фазе на 90° составляющие, пропорциональные дисперсии и поглощению эл--маги. энергии (т. н. сигнал дисперсии и сигнал поглощения). Обычно регистрируют сигнал поглощения, что позволяет улучшить разрешение близлежащих линий спектра. Для обнаружения слабых сигналов используются мостовые схемы и синхронное детектирование на частоте модуляции поля Н₀ с последующим усилением. Сигнал регистрируется самописцем или осциллографом.

Стационарные методы ЯМР относительно просты и надёжны, им свойственна существ. однозначность интерпретации результатов. Однако при исследовании широких линий ЯМР в твёрдых телах большую информацию о механизмах ядерных взаимодействий можно получить с помощью импульсных (нестационарных) методов с использованием фурье-преобразований. Применение этих методов ЯМР обусловлено возможностью усреднения нек-рых взаимодействий и сужением широких линий, хотя нек-рые взаимодействия можно усреднить, не пользуясь импульсным режимом, напр. за счёт усреднения движений ядер в координатном пространстве. Гамильтониан диполь-дипольного спинового взаимодействия содержит множитель (1-3 cos² q_ij), где q - угол между направлением Н₀ и радиусом-вектором, соединяющим спины ядер I. Обращение в 0 этого множителя происходит при угле q_ij = arccos (1/.

54°44', поэтому быстрое вращение образца (до 10⁵ об/мин) под углом q усредняет часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия в монокристалле и приводит к сужению спектральной линии.

Усреднение спиновых взаимодействий при использовании импульсного метода- ЯМР происходит за счёт "взбалтывания" спинов ядер, практически не смещающихся из узлов неподвижного кристалла. Применение последовательности импульсов радиочастотного поля Н₁ с длительностью, меньшей времени спин-спиновой релаксации t₂, позволяет осуществить селективное усреднение нек-рых взаимодействий и исследовать хим. сдвиг и характер межатомных связей в кристаллах [6].

Методы ЯМР широко используются в органич. химии для изучения структуры и состава хим. соединений, а также при исследовании динамики и механизмов нек-рых хим. реакций. Спектры узких линий ЯМР характеризуются хим. сдвигами групп линий, их структурой (числом линий в группе) и интенсивностью поглощения, пропорциональной концентрации исследуемых атомов в определённом окружении. Т. о., по спектрам ЯМР можно определить вид и расположение атомов, окружающих парамагн. ядро, электронную структуру и характер внутримолекулярных взаимодействий. Парамагн. ядро водорода, входящего в разл. органич. молекулы, обладает наиб. величиной магн. момента по сравнению с др. ядрами и является удобным объектом для наблюдения ЯМР (протонный магн. резонанс, ПМР). Величины хим. сдвигов узких линий ПМР в разл. комплексах и соединениях позволяют получить, напр., сведения о характере водородных связей. Для органич. соединений существуют таблицы и диаграммы хим. сдвигов водорода в разл. молекулах [3]. Наряду с протонами в качестве парамагн. зондов в хим. соединениях могут использоваться ядра ¹⁹F, ¹⁴N, ¹⁵N, ³¹Р, ¹³С, ²⁹Si.

В твёрдых телах из-за отсутствия усреднения спин-спиновых взаимодействий наблюдаются широкие линии ЯМР. При исследовании ЯМР в металлах по величине сдвига Найта можно определить магн. восприимчивость c_s и электронную плотность на исследуемом ядре. Сдвиги Найта исследовались также в жидких металлах (с узкими линиями ЯМР ) и сверхпроводниках I и II рода.

В ионных кристаллах диэлектриков с малым числом свободных электронов может проявиться хим. сдвиг спектральной линии ЯМР. Однако из-за большой ширины спектральной линии в стационарных методах ЯМР хим. сдвиги определяются с трудом и для их исследования обычно используется импульсная методика ЯМР.

Применение ЯМР в исследованиях полупроводников

Измерение зависимости времени спин-решёточной релаксации на ядрах ²⁹Si-изотопа кремния с отличным от О спином - от концентрации электронов и дырок в полупроводнике, а также от степени его компенсации позволяет проверить теоретич. модели релаксац. процессов и их особенности в полупроводниках электронного (n) и дырочного (р)типов проводимости. По изменению характера спин-решёточной релаксации на ядрах ²⁹Si и появлению сдвига Найта при концентрации носителей заряда n = 4^.10¹⁸см^-3 можно установить переход от полупроводникового к металлич. типу проводимости, а также характер этого перехода. Аналогичные исследования осуществлены на ядрах ⁷³Ge (I

0) в монокристаллах германия. Ядра всех элементов, образующих решётку соединений A^IIIB^V, за исключением Р (I=¹/₂), обладают квадруполь-ными моментами Q

0. Это проявляется и в температурных зависимостях релаксац. характеристик, в частности в ускорении спин-решёточной релаксации за счёт квад-рупольных эффектов.

Хим. сдвиг тем больше, чем больше число электронов в оболочке атома и чем меньше эфф. заряд оболочек соседних атомов в кристалле. Наиб. исследованы соединения A^IIIB^V, в к-рых хим. сдвиг достигает 10²-10³ миллионных долей от Н₀. Величины хим. сдвига на ядрах ¹¹В, ³¹Р, ⁷¹Ga, ¹¹⁵In, ¹²¹Sb коррелируют со значениями эфф. заряда соседних ядер.

ЯМР применяется также для изучения адсорбции газов и жидкостей поверхностью полупроводников. Адсорбция парамагн. ядер уменьшает подвижность ядерных спинов жидкой или газообразной фазы, что приводит к изменению ширины спектральной линии ЯМР. Адсорбция влияет также на времена спин-спиновой и спин-решёточной релаксаций [8].

Величина диполь-дипольного взаимодействия парамагн. ядер изменяется в зависимости от ориентации магн. поля Н₀ относительно кристаллографич. осей. Изучение этой анизотропии даёт возможность определить взаимную ориентацию спинов ядер, расстояния между ядрами, характер и симметрию ближайшего окружения парамагн. центра, а также исследовать структурные дефекты кристаллов. При взаимодействии большого числа парамагн. ядер анализ сложных спектров ЯМР осуществляют с помощью т. н. второго момента спектральной линии, к-рый при взаимодействии одинаковых ядер описывается ф-лой Ван Флека [1, 2]. Второй момент определяется среднеквадратичной величиной локальных магн. полей, созданных на ядре всеми др. ядерными диполями. Каждая структурная модель характеризуется определ. значениями величины второго момента, что успешно применяется при анализе структуры стеклообразных полупроводников. Существуют программы Для расчёта на ЭВМ вторых моментов линий ЯМР по структурным моделям для монокристаллов произвольной сингонии [9].

Для соединений A^IIIB^V с решёткой ZnS исследованы разл. магн. взаимодействия и их влияние на второй момент спектральной линии. Аналогичные расчёты позволили оценить концентрацию собств. дефектов в GaAs, установить их вид, место нахождения и заряд [10]. Изучение влияния примесей на форму спектров ЯМР позволяет определить положение примесей в решётке и их концентрации, а также влияние примесей на эффекты экранирования градиентов электрич. полей в кристалле.

Исследования методом ЯМР протонов в гидрированном аморфном Si обнаружили кластеры моногидратов и позволили определить их ср. размеры.

При исследовании полупроводниковых кристаллов широко используются методы двойного электронно-ядерного резонанса и оптической поляризации ядер (см. Оптическая ориентация в полупроводниках).

Литература по ядерному магнитному резонансу

Знаете ли Вы, что релятивистское объяснение феномену CMB (космическому микроволновому излучению) придумал человек выдающейся фантазии Иосиф Шкловский (помните книжку миллионного тиража "Вселенная, жизнь, разум"?). Он выдвинул совершенно абсурдную идею, заключавшуюся в том, что это есть "реликтовое" излучение, оставшееся после "Большого Взрыва", то есть от момента "рождения" Вселенной. Хотя из простой логики следует, что Вселенная есть всё, а значит, у нее нет ни начала, ни конца... Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.