Парамагнетизм - свойство веществ (парамагнетиков)намагничиваться в направлении внеш. магн. поля.
Приставка "пара" (греч. "возле", "рядом") указывает на слабость эффекта
по сравнению с ферромагнетизмом .Кроме того, в отличие от ферро-,
ферри-и антиферромагнетизма, парамагнетизм не связан с магнитной атомной структурой, и
в отсутствие внеш. магн. поля намагниченность парамагнетика равна
нулю.
Парамагнетизм обусловлен в основном ориентацией под
действием внеш. магн. поля Н ссбств. магн. моментов
частиц парамагн. вещества (атомов, ионов, молекул). Природа этих моментов
может быть связана с орбитальным движением электронов, их спином, а также
(в меньшей степени) со спином атомных ядер. При
где Т - абс. темп-pa, намагниченность парамагнетика М пропорциональна
внеш. полю:
где -
магнитная
восприимчивость. В отличие от диамагнетизма, для к-рого
< 0, при парамагнетизме восприимчивость положительна; её типичная величина при комнатной
температуре (Т293
К) составляет 10-7 - 10-4.
Парамагнетизм свободных атомов и ионов определяется
в основном полным моментом импульса электронной оболочки, характеризующимся
квантовым числом J. В магн. поле Н осн. уровень энергии атома
расщепляется на 2J + 1 магн. подуровней, разделённых одинаковыми
интервалами
где -
магнетон Бора и gj - Ланде множитель (см. Зеемана.
эффект). Каждому подуровню соответствует квантованное значение проекции
магн. момента атома на направление Н:
где mj= J, J - 1, ..., - J. При термодинамич.
равновесии, согласно Больцмана распределению, преим. заселяются
ниж. подуровни с макс. значениями
В направлении Н образуется результирующий магн. момент, равный
где N - число магн. атомов, функция
является функцией Бриллюэна (см. Ланжевсна функция). При а 1 (слабые поля, высокие температуры) ф-ла (1) принимает вид
где - эффективный магн. момент атома. Отсюда вытекает Кюри закон для парамагн. восприимчивости:
где
- постоянная Кюри.
При а1
(сильные ноля, низкие температуры) из (1), (2) следует: М =т.
е. достигается магн. насыщение (все микроскопич. моменты ориентированы
в направлении Н). В классич. пределе (J)функция
BJ(a) переходит в функцию Ланжевена L(a') = ctha'
- 1/а', где а' =H/kT, a
- классич. магн. момент частицы. Именно в этих терминах парамагнетизма Ланжевеном (P.
Langevin, 1906) была построена первая теория парамагнетизма. Типичная зависимость М от
H/Т для парамагн. соли, л к-рой парамагнетизм обусловлен ионами Gd3+
(J = 7/2, gj = 2), показана
на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость намагниченности М от H/Т для сульфата гадолиния.
Ф-лы (1) - (4) справедливы для осн. состояния
атома с заданным J. Влияние вышележащих уровней приводит к двум
поправкам. Во-первых, если возбуждённые уровни достаточно заселены, т.
е. соответствующие энергетич. интервалыkT, то состояния с другими J дают непосредств. вклад в
Во-вторых, примесь вышележащего квантового состояния приводит к появлению
наведённого полем магн. момента атома
вносящего в восприимчивость не зависящую от температуры добавку
Она растёт с уменьшением
и в нек-рых случаях (напр., для Sm3+ и особенно для Eu3+,
у к-рого ниж. уровень не магнитный J = 0) даёт осн. вклад в парамагнетизм (см.
Ванфлековский
парамагнетизм).
Парамагнетизм твёрдых диэлектриков. В твёрдых непроводящих
парамагнетиках обычно носителями магн. моментов являются частицы с недостроенными
электронными оболочками, прежде всего ионы переходных металлов групп Fe,
Pd и Pt, лантаниды и актиниды. Действующее на них электрич. внутрикристаллпческое
поле частично или полностью снимает вырождение осн. энергетнч. уровня магн.
иона (см.
Штарка эффект ),что делает простые ф-лы (1) - (4) недостаточными.
При этом, согласно Крамерса теореме, для атомов (ионов) с полуцелым
спином (нечётным числом электронов) всегда остаётся по крайней мере двукратное
вырождение, снимаемое только в магн. поле.
У ионов лантанидов и актннндов недостроенные
4f- и 5f-оболочки в значит. мере экранированы внеш. электронами,
влияние на них внутрикристаллич. поля минимально, J остаётся хорошим
квантовым числом, а расщепление уровней ~102 см-1.
При высоких темп-pax
это расщепление не оказывает существенного влияния на парамагнетизм, и ф-лы (1) -
(4) хорошо согласуются с опытом. Это видно из табл. 1, где приведены теоретически
рассчитанные и определённые экспериментально (из закона Кюри) значения
для ряда редкоземельных ионов в жидких растворах парамагн. солей.
При более низких темп-pax происходит перераспределение
заселённостей штарковских уровней, приводящее к нарушению закона Кюри.
Табл. 1. - Множители Ланде и эффективные
магнитные моменты ионов лантаноидов
Ион
|
Сe3+
|
Prз+
|
Nd3+
|
Sm3+
|
Eus3+
|
Gd3+
|
J
|
5/2
|
4
|
9/2
|
5/2
|
0
|
7/2
|
gj
|
6/7
|
4/5
|
8/11
|
2/7
|
0
|
2
|
2,54
|
3,58
|
3,62
|
0,85
|
0
|
7,94
|
|
(эксперим.) |
2,39
|
3,6
|
3,62
|
1,54
|
3,6
|
7,9
|
Ион
|
Tb3+
|
Dy3 +
|
He3+
|
Er3+
|
Тm3+
|
Yb3+
|
J
|
6
|
15/2
|
8
|
15/2
|
6
|
7/2
|
gj
|
3/2
|
4/3
|
5/4
|
6/5
|
7/6
|
8/7
|
9,72
|
10,6
|
10,6
|
9,58
|
7,56
|
4,54
|
|
(эксперим.) |
9,6
|
10,5
|
10,5
|
9,5
|
7,2
|
4,4
|
Для ионов группы Fe, магн. свойства к-рых связаны с недостроенной 3d-оболочкой, влияние внутрикристаллич. поля более существенно: оно разрывает спин-орбитальную связь, и магн. ион характеризуется орбитальным (L) и спиновым (S)квантовыми числами. Расщепление орбитального мультиплета внутрикристаллич. полем достигает обычно 104 см-1, причём ср. значение проекции орбитального момента в осн. состоянии часто равно нулю - происходит "замораживание" орбитального момента внутрикристаллич. полем. В последнем случае в ф-лах (1) - (4) достаточно заменить J на S. a gJна gs = 2. Сравнение вычисленных таким образом значений с экспериментом дано в табл. 2.
Табл. 2. - Спины и эффективные магнитные
моменты ионов группы железа
Ион
|
Ti3+
|
V3+
|
Сr3+
|
Мn3+
|
Fe3+,
Мn2+
|
Fе2+
|
Со2+
|
Ni2+
|
Сu2+
|
S
|
1/2
|
1
|
3/2
|
2
|
5/2
|
2
|
3/2
|
1
|
1/2
|
1,73
|
2,83
|
3,87
|
4,90
|
5,92
|
4,90
|
3,87
|
2,83
|
1,73
|
|
(эксперим.) |
1,8
|
2,8
|
3,8
|
4,9
|
5,9
|
5,4
|
4,8
|
3,2
|
1,9
|
Наблюдаемые для нек-рых ионов расхождения
относятся к более сложному случаю, когда осн. состояние вырождено и вкладом
орбитального магнетизма пренебречь нельзя. Ещё сильнее влияние поля лигандов
(см. Внутрикристаллическое поле)в веществах, содержащих ионы групп
Pd и Pt, а также в парамагн. комплексах, где парамагнетизм определяется заполнением
молекулярных орбит.
При низких темп-pax, когда заселён только
ниж. орбитальный (штарковский) уровень, магн. свойства ионов переходных
элементов в парамагнетиках описывают спиновым гамильтонианом - эфф.
оператором энергии, содержащим явно лишь спиновые переменные. Влияние частично
"замороженного" орбитального момента учитывается набором параметров. Оно
проявляется в небольшом (~1 см-1) расщеплении спинового мультиплета,
ведущем к отклонению от закона Кюри, и в анизотропии
g-тензора,
заменяющего множитель Ланде. Наиб. анизотропия наблюдается для нек-рых
лантанидов: так, гл. значения g-тензора для иона Тb3+ могут
составлять
= 18,
< 0,01. В таких случаях вектор намагниченности парамагнетика может значительно
отклоняться от направления Н.
Парамагнетизм металлов и полупроводников. Дополнит.
вклад в парамагнетизме металлов обусловлен электронами проводимости, обладающие спином
s = 1/2 и магн. моментом mв.
Квантование проекции
приводит, с учётом Ферми - Дирака распределения
к появлению намагниченности
где - ферма-уровень. Соответствующая восприимчивость практически не зависит от температуры (см. Паули парамагнетизм ).Для свободного электронного газа где т - масса электрона и N = концентрация свободных электронов. В реальных металлах из-за взаимодействия электронов проводимости с решёткой и между собой ф-лы усложняются. В частности, вместо т вводится эфф. масса m*, а заменяется на эффективный магн. момент. Экспериментальные значения для щелочных металлов, не содержащих ионов с недостроенными оболочками, сопоставлены с теорией в табл. 3.
Табл. 3. - Парамагнитная восприимчивость
Паули для щелочных металлов
• 106
|
теория
|
24,4
|
20,0
|
|
эксперимент
|
27,2
|
22, 7
|
На практике парамагнетизм Паули проявляется
на фоне квантовый диамагнетизма ,также обусловленного электронами проводимости.
В сильных магн. полях и при низких темп-pax эти два эффекта нельзя рассматривать
независимо, и квантование в магн. поле ведёт к характерной осциллирующей
зависимости М от H (см.
Де Хааза - ван Алъфена эффект).
Парамагнетизм электронов проводимости и дырок в полупроводниках
определяется их концентрацией и эфф. магн. моментом, зависящим от зонной
структуры полупроводника. В простейшем случае
где
- ширина запрещённой зоны и А - параметр вещества. Обычно эта зависимость
усложняется за счёт влияния примесей и пр.
Магнитные моменты атомных ядер
в 103 - 104 раз меньше
поэтому ядерная парамагнитная восприимчивость
составляет всего 10-6 - 10-8 электронной. Наблюдать
ядерный П. в чистом виде удаётся лишь при очень низких температурах в веществах,
где нет неспаренных электронов и величина
максимальна (например, в твёрдом водороде и жидком 3Не). В последнем
случае квантовые свойства ферми-жидкости обусловливают независимость
от температуры (ядерный аналог парамагнетизма Паули).
В парамагнетиках Ван Флека (LiTmF4,
PrCu6 и др.) ядерный парамагнетизм усиливается в 102 - 103
раз за счёт сверхтонкого взаимодействия ядра парамагн. иона с его
электронной оболочкой, обладающей наведённым магн. моментом. Искусств.
усиление ядерного парамагнетизма достигается методами динамич. поляризации ядер (см.
Ориентированные ядра, Оверхаузера эффект).
Коллективные эффекты. Взаимодействия между
парамагн. микрочастицами наиб. существенны в твёрдых телах. Они приводят
к замене Кюри закона на Кюри - Вейса закон=
С/(Т -),
где параметрпо
порядку величины соответствует энергии взаимодействия. Знак
положителен, если при охлаждении парамагнетика до Кюри точки возникает
ферромагнетизм (Fe, Co, Ni и др.), и отрицателен, если при охлаждении до
Нееля
точки вещество становится антиферромагнитным (напр., Dy, MnO, FeS04).
В концентриров. парамагнетиках, где магн. частицы образуют осн. решётку
вещества, гл. роль играют обменные взаимодействия, стремящиеся ориентировать
соседние магн. моменты параллельно либо антипараллельно друг другу. В разбавленных
парамагнетиках - твёрдых растворах магн. ионов в диамагн. матрицах - преобладают
магн. диполь-дипольные взаимодействия, знак к-рых зависит от относит,
расположения магн. частиц. В этом случае, а также при конкуренции ферро-
и антиферромагн. обмена, охлаждение парамагнетика может породить состояние
спинового стекла.
Близко расположенные примесные магн. центры,
связанные сильным обменным взаимодействием, иногда образуют суперпара магн.
кластеры, обладающие увеличенным магн. моментом (обменно-усиленный парамагнетизм).
Макроскопич. аналог таких систем - суспензии мелких ферромагн. частиц в
жидких или твёрдых растворителях (см. Суперпарамагнетизм, Магнитные
жидкости). К резкому усилению парамагнетизма ведут и обменные взаимодействия электронов
проводимости в нек-рых металлах (напр., в Pd и его сплавах).
Релаксационные и динамические явления.
Намагничивание парамагнетика в поле Н происходит в результате процессов
продольной и поперечной магн. релаксации. Первая устанавливает равновесное
значение проекции М на направление Н, вторая ведёт к затуханию
нестационарной ортогональной компоненты намагниченности. Продольная релаксация
обусловлена взаимодействием микроскопич. магн. моментов с тепловым движением
среды. Время продольной релаксации
обычно составляет 10-10 - 10-4 с при 300 К и растёт
с понижением температуры. Время поперечной релаксации
в парамагн. металлах и жидкостях мало отличается от
однако в твёрдых диэлектриках, как правило,
В последнем случае поперечная релаксация обусловлена взаимодействиями в
системе микроскопич, магн. моментов и ведёт к установлению в ней внутр.
квазиравновесия, характеризуемого, в общем, двумя спиновыми температурами. Одна
из них служит мерой упорядоченности моментов
во внеш. поле Н, а другая - мерой их взаимной упорядоченности (ближнего
порядка).
Процессы магн. релаксации существенно
влияют на динамич. восприимчивость парамагнетика
- комплексную величину, характе ризующую линейный отклик намагниченности
на малое гармонич. изменение внеш. поля с частотой
Типичные частотные зависимости компонент продольной восприимчивости
измеряемой в направлении Н, показаны на рис. 2. Дополнит. особенности
на этих кривых могут возникать от вклада т. н. адиабатич. восприимчивости,
к-рая связана с взаимодействиями между магн. моментами. Кривые
используются для измерения времён магн. релаксации (метод Гортера).
Рис. 2. Типичная частотная зависимость продольной динамической восприимчивости парамагнетика.
Поперечная по отношению к
Н дипамич.
восприимчивость
обнаруживает резонансные пики на высоких частотах, соответствующих расщеплению
уровней энергии в магн. поле (см. Магнитный резонанс ).Воздействие
на твёрдый парамагнетик поперечным ВЧ-полем вблизи резонанса может усиливать
ближний порядок в парамагнитной системе, что в свою очередь ведёт к росту
(эффект усиленной восприимчивости).
Изучение парамагнетизма статич. и динамич. методами
даёт ценную информацию о магн. моментах частиц, их энерге-тич. спектрах
и взаимодействиях, о тонких деталях внутр. структуры веществ.
Парамагнетизм используется в методах магнитного охлаждения до сверхнизких температур, в квантовой
электронике (см. Мазер)и др. См. также Электронный парамагнитный
резонанс, Ядерный магнитный резонанс.
В. А. Ацаркин