Парамагнетизм. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Парамагнетизм - свойство веществ (парамагнетиков)намагничиваться в направлении внеш. магн. поля. Приставка "пара" (греч. "возле", "рядом") указывает на слабость эффекта по сравнению с ферромагнетизмом .Кроме того, в отличие от ферро-, ферри-и антиферромагнетизма, парамагнетизм не связан с магнитной атомной структурой, и в отсутствие внеш. магн. поля намагниченность парамагнетика равна нулю.
Парамагнетизм обусловлен в основном ориентацией под действием внеш. магн. поля Н ссбств. магн. моментов

частиц парамагн. вещества (атомов, ионов, молекул). Природа этих моментов может быть связана с орбитальным движением электронов, их спином, а также (в меньшей степени) со спином атомных ядер. При

где Т - абс. темп-pa, намагниченность парамагнетика М пропорциональна внеш. полю:

где

- магнитная восприимчивость. В отличие от диамагнетизма, для к-рого

< 0, при парамагнетизме восприимчивость положительна; её типичная величина при комнатной температуре (Т293 К) составляет 10^-7 - 10^-4.
Парамагнетизм свободных атомов и ионов определяется в основном полным моментом импульса электронной оболочки, характеризующимся квантовым числом J. В магн. поле Н осн. уровень энергии атома расщепляется на 2J + 1 магн. подуровней, разделённых одинаковыми интервалами

где

- магнетон Бора и g_j - Ланде множитель (см. Зеемана. эффект). Каждому подуровню соответствует квантованное значение проекции

магн. момента атома на направление Н:

где m_j= J, J - 1, ..., - J. При термодинамич. равновесии, согласно Больцмана распределению, преим. заселяются ниж. подуровни с макс. значениями

В направлении Н образуется результирующий магн. момент, равный

является функцией Бриллюэна (см. Ланжевсна функция). При а

1 (слабые поля, высокие температуры) ф-ла (1) принимает вид

где

- эффективный магн. момент атома. Отсюда вытекает Кюри закон для парамагн. восприимчивости:

где

- постоянная Кюри.
При а1 (сильные ноля, низкие температуры) из (1), (2) следует: М =т. е. достигается магн. насыщение (все микроскопич. моменты ориентированы в направлении Н). В классич. пределе (J)функция B_J(a) переходит в функцию Ланжевена L(a') = ctha' - 1/а', где а' =

H/kT, a

- классич. магн. момент частицы. Именно в этих терминах парамагнетизма Ланжевеном (P. Langevin, 1906) была построена первая теория парамагнетизма. Типичная зависимость М от H/Т для парамагн. соли, л к-рой парамагнетизм обусловлен ионами Gd³⁺ (J = ⁷/₂, g_j = 2), показана на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость намагниченности М от H/Т для сульфата гадолиния.

Ф-лы (1) - (4) справедливы для осн. состояния атома с заданным J. Влияние вышележащих уровней приводит к двум поправкам. Во-первых, если возбуждённые уровни достаточно заселены, т. е. соответствующие энергетич. интервалы

kT, то состояния с другими J дают непосредств. вклад в

Во-вторых, примесь вышележащего квантового состояния приводит к появлению наведённого полем магн. момента атома

вносящего в восприимчивость не зависящую от температуры добавку

Она растёт с уменьшением

и в нек-рых случаях (напр., для Sm³⁺ и особенно для Eu³⁺, у к-рого ниж. уровень не магнитный J = 0) даёт осн. вклад в парамагнетизм (см. Ванфлековский парамагнетизм).
Парамагнетизм твёрдых диэлектриков. В твёрдых непроводящих парамагнетиках обычно носителями магн. моментов являются частицы с недостроенными электронными оболочками, прежде всего ионы переходных металлов групп Fe, Pd и Pt, лантаниды и актиниды. Действующее на них электрич. внутрикристаллпческое поле частично или полностью снимает вырождение осн. энергетнч. уровня магн. иона (см. Штарка эффект ),что делает простые ф-лы (1) - (4) недостаточными. При этом, согласно Крамерса теореме, для атомов (ионов) с полуцелым спином (нечётным числом электронов) всегда остаётся по крайней мере двукратное вырождение, снимаемое только в магн. поле.
У ионов лантанидов и актннндов недостроенные 4f- и 5f-оболочки в значит. мере экранированы внеш. электронами, влияние на них внутрикристаллич. поля минимально, J остаётся хорошим квантовым числом, а расщепление уровней ~10² см^-1. При высоких темп-pax

это расщепление не оказывает существенного влияния на парамагнетизм, и ф-лы (1) - (4) хорошо согласуются с опытом. Это видно из табл. 1, где приведены теоретически рассчитанные и определённые экспериментально (из закона Кюри) значения

для ряда редкоземельных ионов в жидких растворах парамагн. солей.
При более низких темп-pax происходит перераспределение заселённостей штарковских уровней, приводящее к нарушению закона Кюри.

Табл. 1. - Множители Ланде и эффективные магнитные моменты ионов лантаноидов

Ион	Сe³⁺	P_r^з+	Nd³⁺	Sm³⁺	Eu^s3+	Gd³⁺
J	5/2	4	9/2	5/2	0	7/2
g_j	6/7	4/5	8/11	2/7	0	2
	2,54	3,58	3,62	0,85	0	7,94
(эксперим.)	2,39	3,6	3,62	1,54	3,6	7,9

Ион	Tb³⁺	Dy^{3 +}	He³⁺	Er³⁺	Тm³⁺	Yb³⁺
J	6	15/2	8	15/2	6	7/2
g_j	3/2	4/3	5/4	6/5	7/6	8/7
	9,72	10,6	10,6	9,58	7,56	4,54
(эксперим.)	9,6	10,5	10,5	9,5	7,2	4,4

Для ионов группы Fe, магн. свойства к-рых связаны с недостроенной 3d-оболочкой, влияние внутрикристаллич. поля более существенно: оно разрывает спин-орбитальную связь, и магн. ион характеризуется орбитальным (L) и спиновым (S)квантовыми числами. Расщепление орбитального мультиплета внутрикристаллич. полем достигает обычно 10⁴ см^-1, причём ср. значение проекции орбитального момента в осн. состоянии часто равно нулю - происходит "замораживание" орбитального момента внутрикристаллич. полем. В последнем случае в ф-лах (1) - (4) достаточно заменить J на S. a g_Jна g_s = 2. Сравнение вычисленных таким образом значений с экспериментом дано в табл. 2.

Табл. 2. - Спины и эффективные магнитные моменты ионов группы железа

Ион	Ti³⁺	V³⁺	Сr³⁺	Мn³⁺	Fe³⁺, Мn²⁺	Fе²⁺	Со²⁺	Ni²⁺	Сu²⁺
S	1/2	1	3/2	2	5/2	2	3/2	1	1/2
	1,73	2,83	3,87	4,90	5,92	4,90	3,87	2,83	1,73
(эксперим.)	1,8	2,8	3,8	4,9	5,9	5,4	4,8	3,2	1,9

Наблюдаемые для нек-рых ионов расхождения относятся к более сложному случаю, когда осн. состояние вырождено и вкладом орбитального магнетизма пренебречь нельзя. Ещё сильнее влияние поля лигандов (см. Внутрикристаллическое поле)в веществах, содержащих ионы групп Pd и Pt, а также в парамагн. комплексах, где парамагнетизм определяется заполнением молекулярных орбит.
При низких темп-pax, когда заселён только ниж. орбитальный (штарковский) уровень, магн. свойства ионов переходных элементов в парамагнетиках описывают спиновым гамильтонианом - эфф. оператором энергии, содержащим явно лишь спиновые переменные. Влияние частично "замороженного" орбитального момента учитывается набором параметров. Оно проявляется в небольшом (~1 см^-1) расщеплении спинового мультиплета, ведущем к отклонению от закона Кюри, и в анизотропии g-тензора, заменяющего множитель Ланде. Наиб. анизотропия наблюдается для нек-рых лантанидов: так, гл. значения g-тензора для иона Тb³⁺ могут составлять

= 18,

< 0,01. В таких случаях вектор намагниченности парамагнетика может значительно отклоняться от направления Н.
Парамагнетизм металлов и полупроводников. Дополнит. вклад в парамагнетизме металлов обусловлен электронами проводимости, обладающие спином s = ¹/₂ и магн. моментом m_в. Квантование проекции

приводит, с учётом Ферми - Дирака распределения к появлению намагниченности

где

- ферма-уровень. Соответствующая восприимчивость

практически не зависит от температуры (см. Паули парамагнетизм ).Для свободного электронного газа

где т - масса электрона и N = концентрация свободных электронов. В реальных металлах из-за взаимодействия электронов проводимости с решёткой и между собой ф-лы усложняются. В частности, вместо т вводится эфф. масса m*, а

заменяется на эффективный магн. момент. Экспериментальные значения

для щелочных металлов, не содержащих ионов с недостроенными оболочками, сопоставлены с теорией в табл. 3.

Табл. 3. - Парамагнитная восприимчивость Паули для щелочных металлов

• 10⁶	теория	24,4	20,0
• 10⁶	эксперимент	27,2	22, 7

На практике парамагнетизм Паули проявляется на фоне квантовый диамагнетизма ,также обусловленного электронами проводимости. В сильных магн. полях и при низких темп-pax эти два эффекта нельзя рассматривать независимо, и квантование в магн. поле ведёт к характерной осциллирующей зависимости М от H (см. Де Хааза - ван Алъфена эффект).
Парамагнетизм электронов проводимости и дырок в полупроводниках определяется их концентрацией и эфф. магн. моментом, зависящим от зонной структуры полупроводника. В простейшем случае

где

- ширина запрещённой зоны и А - параметр вещества. Обычно эта зависимость усложняется за счёт влияния примесей и пр.

Ядерный парамагнетизм

Магнитные моменты атомных ядер

в 10³ - 10⁴ раз меньше

поэтому ядерная парамагнитная восприимчивость

составляет всего 10^-6 - 10^-8 электронной. Наблюдать ядерный П. в чистом виде удаётся лишь при очень низких температурах в веществах, где нет неспаренных электронов и величина

максимальна (например, в твёрдом водороде и жидком ³Не). В последнем случае квантовые свойства ферми-жидкости обусловливают независимость

от температуры (ядерный аналог парамагнетизма Паули).
В парамагнетиках Ван Флека (LiTmF₄, PrCu₆ и др.) ядерный парамагнетизм усиливается в 10² - 10³ раз за счёт сверхтонкого взаимодействия ядра парамагн. иона с его электронной оболочкой, обладающей наведённым магн. моментом. Искусств. усиление ядерного парамагнетизма достигается методами динамич. поляризации ядер (см. Ориентированные ядра, Оверхаузера эффект).
Коллективные эффекты. Взаимодействия между парамагн. микрочастицами наиб. существенны в твёрдых телах. Они приводят к замене Кюри закона на Кюри - Вейса закон= С/(Т -), где параметр

по порядку величины соответствует энергии взаимодействия. Знак

положителен, если при охлаждении парамагнетика до Кюри точки возникает ферромагнетизм (Fe, Co, Ni и др.), и отрицателен, если при охлаждении до Нееля точки вещество становится антиферромагнитным (напр., Dy, MnO, FeS0₄). В концентриров. парамагнетиках, где магн. частицы образуют осн. решётку вещества, гл. роль играют обменные взаимодействия, стремящиеся ориентировать соседние магн. моменты параллельно либо антипараллельно друг другу. В разбавленных парамагнетиках - твёрдых растворах магн. ионов в диамагн. матрицах - преобладают магн. диполь-дипольные взаимодействия, знак к-рых зависит от относит, расположения магн. частиц. В этом случае, а также при конкуренции ферро- и антиферромагн. обмена, охлаждение парамагнетика может породить состояние спинового стекла.
Близко расположенные примесные магн. центры, связанные сильным обменным взаимодействием, иногда образуют суперпара магн. кластеры, обладающие увеличенным магн. моментом (обменно-усиленный парамагнетизм). Макроскопич. аналог таких систем - суспензии мелких ферромагн. частиц в жидких или твёрдых растворителях (см. Суперпарамагнетизм, Магнитные жидкости). К резкому усилению парамагнетизма ведут и обменные взаимодействия электронов проводимости в нек-рых металлах (напр., в Pd и его сплавах).
Релаксационные и динамические явления. Намагничивание парамагнетика в поле Н происходит в результате процессов продольной и поперечной магн. релаксации. Первая устанавливает равновесное значение проекции М на направление Н, вторая ведёт к затуханию нестационарной ортогональной компоненты намагниченности. Продольная релаксация обусловлена взаимодействием микроскопич. магн. моментов с тепловым движением среды. Время продольной релаксации

обычно составляет 10^-10 - 10^-4 с при 300 К и растёт с понижением температуры. Время поперечной релаксации

в парамагн. металлах и жидкостях мало отличается от

однако в твёрдых диэлектриках, как правило,

В последнем случае поперечная релаксация обусловлена взаимодействиями в системе микроскопич, магн. моментов и ведёт к установлению в ней внутр. квазиравновесия, характеризуемого, в общем, двумя спиновыми температурами. Одна из них служит мерой упорядоченности моментов

во внеш. поле Н, а другая - мерой их взаимной упорядоченности (ближнего порядка).
Процессы магн. релаксации существенно влияют на динамич. восприимчивость парамагнетика

- комплексную величину, характе ризующую линейный отклик намагниченности на малое гармонич. изменение внеш. поля с частотой

Типичные частотные зависимости компонент продольной восприимчивости

измеряемой в направлении Н, показаны на рис. 2. Дополнит. особенности на этих кривых могут возникать от вклада т. н. адиабатич. восприимчивости, к-рая связана с взаимодействиями между магн. моментами. Кривые

используются для измерения времён магн. релаксации (метод Гортера).

Рис. 2. Типичная частотная зависимость продольной динамической восприимчивости

парамагнетика.

Поперечная по отношению к Н дипамич. восприимчивость

обнаруживает резонансные пики на высоких частотах, соответствующих расщеплению уровней энергии в магн. поле (см. Магнитный резонанс ).Воздействие на твёрдый парамагнетик поперечным ВЧ-полем вблизи резонанса может усиливать ближний порядок в парамагнитной системе, что в свою очередь ведёт к росту

(эффект усиленной восприимчивости).
Изучение парамагнетизма статич. и динамич. методами даёт ценную информацию о магн. моментах частиц, их энерге-тич. спектрах и взаимодействиях, о тонких деталях внутр. структуры веществ. Парамагнетизм используется в методах магнитного охлаждения до сверхнизких температур, в квантовой электронике (см. Мазер)и др. См. также Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс.

Литература по парамагнетизму

Знаете ли Вы, что релятивистское объяснение феномену CMB (космическому микроволновому излучению) придумал человек выдающейся фантазии Иосиф Шкловский (помните книжку миллионного тиража "Вселенная, жизнь, разум"?). Он выдвинул совершенно абсурдную идею, заключавшуюся в том, что это есть "реликтовое" излучение, оставшееся после "Большого Взрыва", то есть от момента "рождения" Вселенной. Хотя из простой логики следует, что Вселенная есть всё, а значит, у нее нет ни начала, ни конца... Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.