Люминесцентное излучение многих объектов полностью или частично, линейно или циркулярно поляризовано вследствие анизотропии элементарных актов поглощения и испускания квантов света в процессе люминесценции. Если люминесцирующая среда макроскопически анизотропна, то излучатели (атомы, молекулы, ионы) имеют преимуществ. ориентацию моментов, к-рая и определяет поляризацию люминесценции. Анизотропия в среде может быть и наведённой, возникающей в результате направленной ориентации излучателей во внешнем поле (электрическом, магнитном), а также анизотропии возбуждения (в частности, при возбуждении люминесценции поляризов. светом).
Количественно Поляризованная люминесценция характеризуется степенью поляризации
или степенью анизотропии
где
и
-
интенсивности взаимно перпендикулярных поляризов. компонент люминесценции. В
случае анизотропных сред они соответствуют макс. и мин. компонентам, в случае
изотропных - параллельно и перпендикулярно поляризованным по отношению к вектору
напряжённости возбуждающего электрич. поля компонентам. Для линейно поляризованного
света
= 1,
для неполяризованного
для
промежуточных случаев
Величина 
является
отношением интенсивности поляризов. части
излучения к полной интенсивности, учитывающей все три поляризованные компоненты,
поэтому 
обладает
аддитивностью
-
интенсивность люминесценции с анизотропией
),
что часто удобно для расчётов.
Исследования Поляризованной люминесценции позволяют получить информацию о строении и структуре элементарных излучателей - атомов и молекул вещества в разл. агрегатных состояниях, о взаимодействии излучателей между собой и с окружающей средой.
Поляризованное излучение при линейно поляризованном возбуждении обнаружено
в парах ртути и др. атомов, а также двухатомных молекул (
,
и др.). Поляризация
излучения может иметь объяснение, аналогичное объяснению Зее-мана эффекта. Для двухатомных молекул возможно классич. рассмотрение возбуждённых молекул
как линейных осцилляторов ,колеблющихся вдоль оси молекулы.
Пары свободных сложных многоатомных молекул являются
изотропной средой, поэтому поляризация их люминесценции возможна только при
анизотропном возбуждении. Поляризованная люминесценция таких паров можно объяснить, рассматривая молекулы
как набор классич. линейных осцилляторов, жестка ориентированных относительно
осей молекулы. Наиб. высокая степень поляризации люминесценции наблюдается для
молекул, момент из-лучательного перехода к-рых направлен вдоль длинной оси молекулы.
В этом случае эксперим. данные удовлетворительно описываются теорией с учётом
ориентац. релаксации ансамбля жёстких симметричных и асимметричных волчков (см.
Молекула)в условиях свободного вращения. Теоретич. и эксперим. данные
лучше всего совпадают для переходов с большой силой осциллятора. Расхождение
теории и эксперимента для др. случаев объясняется суперпозицией ортогональных
осцилляторов - "заимствованием" поляризации в результате электронно-колебат.
взаимодействия, индуцируемого неполносимметрич. колебаниями. Изучение временной
кинетики поляризации флуоресценции разреженных паров сложных многоатомных молекул
- эфф. метод исследования вращат. релаксации этих молекул.
Поляризованная люминесценция паров сложных молекул может быть создана не только при возбуждении линейно поляризованным светом, но и при возбуждении пучком быстрых электронов. В этом случае роль анизотропного фактора возбуждения играет вектор импульса отдачи q - векторная разность импульсов падающего и рассеянного электронов (при возбуждении поляризов. светом эту роль выполняет вектор напряжённости E электрич. поля поляризованной эл--магн. волны). Для коллинеар-ных q и E и при одинаковых энергиях возбуждения степень поляризации флуоресценции в обоих случаях должна совпадать, что и подтверждается экспериментально.
Поляризованная люминесценция изотропных растворов сложных молекул также
описывается с помощью осцилляторных моделей. Этот вид поляризованной
люминесценции особенно разносторонне исследован. Люминесценция растворов
может быть поляризована не только при возбуждении
линейно поляризованным светом (степень поляризации 
),
но и при возбуждении естественным, неполяризованным светом и наблюдении люминесценции
в направлении, перпендикулярном лучу возбуждения (.
I,
причём
Осциллятор-ная
модель позволяет рассчитать предельные значения поляризации: 
для случая, когда осцилляторы поглощения и испускания совпадают по направлению,
и 
для случая,
когда они взаимно перпендикулярны.
Реально наблюдаемые значения степени поляризации,
как правило, меньше теоретических, что обусловлено разл. процессами деполяризации,
важнейшие из к-рых - вращательная и концентрационная. Уменьшение
в
результате вращательной диффузии может быть частично компенсировано увеличением вязкости
и понижением температуры раствора. Существующие теории описывают эту деполяризацию
как следствие изотропного (для сферич. частиц) или анизотропного (для эллиптич.
частиц) вращений. Зависимости поляризации от разл. факторов в рамках этих теорий
позволяют извлекать информацию о свойствах молекул (время жизни возбуждённого
состояния т, размеры и конфигурация молекул), а также получить характеристики
окружающей среды (микро- и макровязкость, сольватные оболочки и др.). Эти методы
находят применение в исследованиях жидкого состояния, суспензий, мицеллярных
растворов, биол. объектов. На поляризацию
люминесценции влияют также процессы тушения, сокращающие
Концентрац. деполяризация вызывается процессами переноса энергии электронного возбуждения от первично возбуждённых ориентиров. молекул к хаотически ориентированным невозбуждённым молекулам. Процессы переноса энергии возможны только при малых расстояниях между молекулами, т. е. при высоких концентрациях растворов. Зависимость поляризации люминесценции от концентрации растворов позволяет судить о механизмах переноса энергии возбуждения в разл. системах, в т. ч. биологических. Полная теория концен-трац. деполяризации должна учитывать мн. факторы (неоднородное уширение, обратный перенос энергии, перепоглощение, процессы тушения и т. д.) и в настоящее время (1990-е гг.) не завершена.
Использование для возбуждения мощного излучения лазеров (и нек-рых др. источников мощного излучения) и развитие нелинейной оптики
привели к обнаружению нелинейных явлений в поляризованной люминесценции.
Наведённая в изотропном растворе
с помощью поляризов. света анизотропия по мере увеличения интенсивности возбуждения
достигает насыщения сначала для наиб. вероятной для поглощения ориентации молекул,
а затем для всех остальных ориентации, в результате чего должна начаться деполяризация
люминесценции. Процессы деполяризации при насыщении достаточно хорошо изучены
и экспериментально, и теоретически. Наиб. ярко они проявляются у соединений
с долгоживущими триплетными возбуждёнными состояниями.
Мощное световое возбуждение позволяет также осуществлять
двухфотонное возбуждение молекул в растворе, причём наведённая поляризация люминесценции
в этом случае может быть значительно выше, чем при однофотонном возбуждении
при сопоставимых условиях (напр., если для однофотонного линейно поляризованного
возбуждения изотропного раствора 
то в сопоставимом случае двухфотонного возбуждения
=
=
). Причина такого различия состоит в том, что второе анизотропное возбуждение
происходит в среде, уже предварительно частично поляризованной первым анизотропным
возбуждением.
Спектральные исследования Поляризованной люминесценции растворов включают
изучение зависимостей
от
длины волн возбуждения 
и люминесценции
Зависимость
от
(поляризац.
спектры) позволяет определить относит. ориентацию осциллятора излучения и осцилляторов,
соответствующих разным полосам поглощения. Изменения
в зависимости от 
обычно
невелики, определяются электронно-колебат. переходами и позволяют определять
их симметрию. Применяя методы тонкоструктурной селективной спектроскопии (методы,
основанные на Шполъского эффекте, или селективное лазерное возбуждение
при низких темп-pax), удаётся измерять поляризацию отд. компонент в квазилинейчатых
спектрах люминесценции, получать детальную интерпретацию коле-бат. структуры
спектров и устанавливать симметрию колебаний. Подобные исследования проведены,
напр., для такого важного класса органич. молекул, как пор-фприны, к к-рым относится
хлорофилл и гемоглобин крови.
Угл. и пространств. характеристики поляризации
люминесценции растворов, называемые поляризац. диаграммами, устанавливают зависимости
степени поляризации от ориентации электрич. вектора возбуждающего света и направления
наблюдения люминесценции. Исследование этих зависимостей позволяет определить
природу элементарных излучателей.
В большинстве случаев люминесценция сложных молекул
поляризована линейно (как правило, частично линейно). Однако для гиротропных
веществ (см. Гиротропия ),способных вращать плоскость поляризации и обладающих
циркулярным дихроизмом ,обнаруживается и частично циркулярная поляризация
люминесценции. Особенно часто это наблюдается для биол.
объектов - белков, нуклеиновых кислот и их комплексов. Циркулярная поляризация даёт информацию о гиротропных свойствах молекул в возбуждённом состоянии, в то время как циркулярный дихроизм - о свойствах осн. состояния молекул.
Поляризованная люминесценция кристаллов кубической сингонии также
возникает при поляризов. возбуждении. Эти кристаллы представляют собой макроскопически
изотропные среды со скрытой анизотропией локальных центров люминесценции, осцилляторы
к-рых ориентированы по осям симметрии кристалла. Исследуя зависимость степени
поляризации люминесценции центров окраски в кристаллах флюорита и др. кристаллах
щёлочно-галоидных солей от ориентации электрич. вектора возбуждающего света
относительно осей кристалла, на основе осцилляторных моделей можно определить,
по каким осям кристалла ориентированы те или иные люминесцирующие центры окраски,
и получить данные о характере и расположении атомов примесей в кристаллич. структуре.
В макроскопически изотропных кристаллах с анизотропными
центрами люминесценции, как и для изотропных растворов, применим метод поляризац.
диаграмм: изучение угл. и пространств. распределения поляризации люминесценции
позволяет определить мультипольность излучателей.
Рассмотренные методы не учитывают колебаний кристаллич.
решётки и пригодны только для систем со слабым электрон-фононным взаимодействием.
Для исследования систем с сильным электрон-фононным взаимодействием (напр.,
щёлочно-галоидных кристаллов, активизированных ионами
разработана теория, рассматривающая на основе эффектов Яна - Теллера (см. Выбранное
взаимодействие)взаимодействие оптич. электронов примеси с неполно-симметричными
колебаниями решётки. Исследование поляризованной люминесценции позволяет на основе этой теории устанавливать
симметрию h структуру релаксированных возбуждённых состояний и характер протекающих в них процессов.
Такие среды можно представить как состоящие из двух частей - полностью ориентированной
и хаотической. Первая испускает Поляризованную люминесценцию даже при изотропном возбуждении (спонтанная
поляризация), для второй возможна поляризованная люминесценция лишь при анизотропном возбуждении. Исследование
поляризации люминесценции таких сред позволяет судить о степени упорядоченности
среды, характере ориентации излучающих частиц и её динамике.
Примерами сред с частичной ориентацией частиц являются полимерные и др. плёнки и волокна макромолекул, жидкие кристаллы и разл. биол. объекты. Для исследования таких сред используют также люминесценцию спец. "люминесцентных меток" - небольших молекул или групп атомов, присоединяемых к макромолекулам. Исследование вращат. деполяризации люминесценции позволяет изучать внутримолекулярную подвижность и движения макромолекул как целого, т. е. внутри- и межмолекулярные взаимодействия, конфор-мации белковых молекул, вязкость внутриклеточной плазмы, механизмы функционирования биологически активных веществ, механизмы действия сократительного аппарата мышечных волокон, структуру биол. мембран и т. д.
Молекулярные кристаллы представляют собой среды, в к-рых молекулы ориентированы полностью, но типов ориентации несколько (в органич. кристаллах чаще 2 типа). Их люминесценция поляризована даже при изотропном возбуждении, но степень поляризации всегда меньше единицы. При поляризов. возбуждении степень поляризации люминесценции не зависит от ориентации вектора напряжённости электрич. поля возбуждающего света, что объясняется миграцией энергии возбуждения от первично возбуждённых молекул к невозбуждённым молекулам другой ориентации. Таким образом, с помощью исследования поляризованной люминесценции молекулярных кристаллов можно изучать миграцию энергии в них. Пространств. и угл. распределение поляризации люминесценции таких кристаллов позволяет определить ориентацию молекул в крис-таллич. структуре. Особенно чувствителен этот метод при исследовании малых концентраций примесей. Поляризация люминесценции позволяет также различать молекулярное и экситонное излучения. Исследование поляризованной люминесценции двуосных молекулярных кристаллов требует учёта явления двупреломления как возбуждающего света, так и света люминесценции, а также др. кристаллооптич. факторов (дихроизм, вращение плоскости поляризации). Последнее необходимо и при изучении поляризованной люминесценции центров люминесценции в одноосных кристаллофосфорах типа ZnS. Исследование зависимости степени поляризации люминесценции от ориентации электрич. вектора возбуждающего света относительно осей кристалла, а также "спонтанной" поляризации при возбуждении непо-ляризов. светом и сравнение результатов с расчётами моделей линейного осциллятора и ротатора после учёта поправок на двупреломление позволили выяснить ряд важных и тонких деталей строения центров люминесценции в ZnS.
Поляризованная люминесценция полупроводников при её рекомбинационном
характере в зависимости от вида возбуждения может иметь как линейную, так и
циркулярную поляризацию. При поглощении циркулярно поляризованного возбуждающего
излучения электроны; переходя из валентной зоны в зону проводимости, ориентируются
по спину. При рекомбинации электронов и дырок возникает циркулярно поляризованное
излучение. Т. о., исследование поляризации рекомбинац. люминесценции позволяет
определить степень ориентации неравновесных электронов. Т. к. измеряемая экспериментально
поляризация отражает ситуацию, к-рая складывается за время жизни неравновесного
электрона вследствие разл. процессов спиновой релаксации и спиновых взаимодействий,
этот метод применяют для изучения подобных процессов. С его помощью зарегистрировано
сверхтонкое взаимодействие ориентиров. электронов и ядер кристаллич. структуры,
раскрыта возможность накопления значит. ядерной поляризации и оптич. охлаждения
системы ядерных спинов.
При межзонном поглощении линейно поляризованного света в полупроводниках электроны проводимости оказываются выстроенными по импульсам (скоростям) с преимуществ. направлением импульсов перпендикулярно вектору поляризации возбуждающего света. При рекомбинации таких анизотропно выстроенных электронов с дырками возникающая люминесценция частично линейно поляризована. Уменьшение степени поляризации в магн. поле позволяет следить за процессами энер-гетич. и импульсной релаксации электронов.
Н. Д. Жевандров
|
|
 |
