Тонкие жидкие плёнки (ТЖП) -плёнки жидкой фазы a, граничащие с одинаковыми b (симметричные
ТЖП) или разными b и b' (несимметричные ТЖП) текучими (жидкими или
газообразными) фазами и имеющие столь малую толщину, что взаимодействие их межфазных
границ становится существенным. Таким образом, толщина ТЖП сопоставима с радиусом молекулярных
корреляций в плёнке и граничащих фазах. Если фаза a - простая жидкость, то в
обычных условиях толщина ТЖП составляет порядка неск. нм, однако достигает
значительных размеров при приближении к критическому состоянию граничащих фаз, а также в
том случае, когда ТЖП получены из растворов полимеров, мицеллярных растворов или жидких кристаллов.
К ТЖП по формальному признаку
относят тонкие граничные слои жидкости на смачиваемых твёрдых поверхностях (см.
Смачивание ),жидкие прослойки между твёрдыми поверхностями, полимолекулярные
адсорбц. слои поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе двух взаимно
нерастворимых текучих фаз. К ТЖП относят также симметричные и несимметричные
бислойные мембраны (в частности, бислойные липидные мембраны, образующие основу
оболочек живых клеток; см. Клеточные структуры), состоящие из двух плотноупакованных
слоев амфифильных молекул, гидрофобные (углеводородные) радикалы к-рых ориентированы
внутрь мембраны, а гидрофильные- в сторону граничащих водных фаз.
Свойства практически важных
дисперсных систем и природных объектов - эмульсий, пен, мицеллярных растворов,
дисперсий коацерватных капель, везикул, биологических клеток и др.- определяются
свойствами ТЖП, содержащихся в таких системах. Само существование этих систем
зависит от взаимодействия между граничащими фазами в ТЖП и устойчивости ТЖП
к прорыву.
Взаимодействие между дисперсными
частицами, реализуемое через ТЖП, а также реологич. свойства ТЖП в большей степени
влияют на энергетич. параметры, а также на вязкость, пластичность, эластичность,
прочность дисперсных систем (напр., высококонцентрированных эмульсий, высокократных
пен, живых клеток), чем реологич. свойства макроскопич. фаз, из к-рых образованы
сами частицы.
Многочисл. технол. процессы, а также процессы и явления, происходящие в природе и живых организмах, сопровождаются образованием и разрушением ТЖП. В нек-рых случаях повышение устойчивости к прорыву (времени жизни) ТЖП является необходимым [напр., при длительном хранении высококонцентрированных эмульсий - топливных, пищевых, фармацевтич. и др., при транспортировании по трубопроводам нефтяных и битумных эмульсий, при движении эритроцитов по кровеносным сосудам, при пожаротушении (с помощью пен или смачивающих плёнок)]. В др. процессах, напротив, с помощью разл. физ--хим. воздействий время жизни ТЖП должно быть уменьшено (напр., при слиянии биол. клеток, направленном транспорте по кровотоку нагруженных лекарственными средствами липо-сом в определ. органы, "прицельном" разрушении их оболочек и высвобождении лекарственных средств, при собирании плёнок нефти на поверхности водоёмов, образовании пен в биотехнол. реакторах, разрушении "соапстоков", образуемых в процессе рафинации растительных масел).
Формирование тонких жидких плёнок может быть условно разбито на неск. характерных этапов, протекающих с разл. скоростью. При относительно большом расстоянии между сближающимися поверхностями текучих частиц (много большего радиуса действия поверхностных сил; рис. 1, а)вязкость, плотность и др. физ. свойства образующей жидкой "толстой" (не тонкой по определению) плёнки идентичны свойствам макроскопич. жидкой фазы а, из к-рой образована плёнка. Утоньшение такой жидкой плёнки описывается Навье - Стокса уравнениями гидродинамики с граничными условиями, учитывающими капиллярные эффекты (деформируемость межфазных поверхностей, поверхностные реологич. свойства адсорбц. слоев ПАВ и их диффузию, возникновение градиентов поверхностной плотности электрич. зарядов и величины адсорбции ПАВ, приводящие к градиенту межфазного натяжения, и др.).
Рис. 1. Основные этапы
формирования ТЖП при сближении двух капель или пузырьков: а-взаимное
сближение межфазных поверхностей в условиях гидродинамического течения жидкой
фазы a; б - образование относительно толстых (т. н. обычных
чёрных) плёнок толщиной Hcf и радиусом rcf
; в- термические флуктуации толщины ТЖП, приводящие к
их прорыву (коалесценции капель) или к образованию
чёоных пятен (т. н. ньютоновских чёрных плёнок) толщиной РNf(г),
которые увеличиваются в размере,
в результате чего ТЖП достигает pавновесного размера
радиусом rNf(д).
Рис. 2. Зависимость
расклинивающего давления П (Hf) ТЖП
от её толщины Hf; a-различные составляющие расклинивающего
давления (пунктирные кривые) и результирующая
изотерма расклинивающего давления ( сплошная
линия); б -тонкая плёнка воды, стабилизированная
ионами ПАВ; в - ТЖП, стабилизированная адсорбционными слоями макромолекул.
При утоньшении жидкой плёнки
до нек-рой толщины Hcf взаимодействие между межфазными
поверхностями становится заметным (рис. 1,б), и описание кинетики утоньшения
такой, уже тонкой по определению, плёнки требует учёта т. н.
расклинивающего давления П (H), к-рое представляют в виде суммы
независимых друг от друга вкладов поверхностных сил разл. природы: молекулярного
притяжения Пмол(H), ионно-электростатич. отталкивания между
ДЭС - двойными электрич. слоями - ПДЭС(H) и контактного (стерического)
взаимодействия между адсорбц. слоями ПАВ Пст(Н) [рис. 2; о
термодинамич. определении
П (H) см. ниже]:
По соглашению, П(Н)
считают положительным, если поверхности отталкиваются, и отрицательным, если
они притягиваются.
Изотерму Пмол
(H) для ТЖП можно представить в виде
где A-т. н. постоянная
Гамакера, учитывающая дисперс. взаимодействия между молекулами макроскопич.
фаз (см. Межмолекулярное взаимодействие). Учёт эл--магн. запаздывания
для взаимодействующих молекул приводит к зависимости
В макроскопич. теории межмолекулярного
взаимодействия (E. M. Лифшиц, И. E. Дзялошинский, Л. П. Питаев-ский) Пмол(H)
рассчитывается путём суммирования энер-гетич. спектра эл--магн. флуктуации в
граничащих конденсированных средах в рамках квантовой статистики на основе спектральных
характеристик конденсированных фаз.
Для расчёта Пдес(H)
используются разл. аппроксимац. соотношения, выведенные на основе разл. моделей
и механизмов образования ДЭС (рис. 1,б) и взаимодействия между ними.
Сложности расчёта связаны в осн. с неопределённостью значения поверхностной
плотности зарядов в процессе сближения межфазных поверхностей. В случае
слабого перекрытия диффузных частей ДЭС ПДЭС(Н)обычно представляют
в виде
где e0-электрич.
постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума); e-относительная диэлектрическая
проницаемость среды ТЖП; е - заряд электрона; g=th(ey0/4kT);
y0 - потенциал
межфазной поверхности на границе с диффузной частью ДЭС; K= 1/RD,
дебаевский радиус,
ci и zi - концентрация и валентность i-го
противоиона (рис. 2, б).
Непосредственный (стерический)
контакт между двумя адсорбц. слоями ПАВ возникает на расстояниях порядка молекулярных
размеров и приводит к т.н. стерическому отталкиванию между межфазными поверхностями,
описываемому изотермой:
где а и b - коэффициенты
(1/b имеет порядок длины молекулярной корреляции).
В общем случае результирующая
изотерма расклинивающего давления П имеет дальний и ближний коагуляц. минимумы
глубины П1 и П2 соответственно и коагуляц. барьер
высоты Пb (рис. 2, а). При достаточно высоком электрич.
потенциале y0 межфазных поверхностей и низкой концентрации противоионов
высота барьера Пb может значительно превышать разность
давлений
в фазах a и b и образуются т.н.
обычные чёрные плёнки - ТЖП
с относительно большой толщиной Hcf (Hcf
- меньшe четверти длины видимого света; такие плёнки не отражают свет и потому
в отражённом свете кажутся чёрными). При увеличении ci или
снижении y0 высота барьера Пb снижается и в обычных
чёрных плёнках спонтанно возникают участки т.н. чёрных плёнок толщиной Hcf, значительно меньшей
Hcf, или происходит коалесценция текучих фаз b
т. е. прорыв ТЖП (если макс. значение Пст<DP). Представления
о влиянии концентрации и валентности противоионов на устойчивость обычных чёрных
плёнок к переходу в ньютоновские чёрные плёнки или к прорыву ТЖП составляют
основу теории ДЛФО, разработанной впервые Б. В. Дерягиным, Э. Фервеем
(E. J. W. Verwey) и Я. Овербе-ком (J. Th. G. Overbeek) для объяснения
устойчивости гидрофобных золей к коагуляции.
Составляющая Пст
может явиться осн. фактором устойчивости ТЖП к прорыву в случае стабилизации
их адсорбц. слоями макромолекул (напр., синтетич. полимерами или природными
биополимерами-белками, полиса-хлридами). При достаточно высокой степени заполнения
адсорбированными макромолекулами межфазных поверхностей для конформации макромолекул
характерно наличие т. н. петель и хвостов (рис. 2, в), размеры к-рых
порядка размеров макромолекулярных клубков в растворе и могут значительно превышать
радиус действия молекулярных (ван-дер-ваальсовых) и электрич. сил в ТЖП. Расчёт
Пст показывает, что профиль изотермы Пст (H)определяется
в осн. взаимным отталкиванием "петель" и "хвостов",
принадлежащих разл. адсорбц. слоям полимеров в ТЖП.
Разрушение ТЖП (или скачкообразное утоньшение их до ньютоновских чёрных
плёнок) происходит в момент достижения ими нек-рой "критич."
толщины. При безбарьерном утоньшении обычной ТЖП время её жизни т определяется
скоростью вытекания среды до момента прорыва. В случае существования коагуляц.
барьераопределяется
в осн. высотой Пb, а не гидродинамич. факторами.
Существуют два подхода
к объяснению влияния физ--хим. факторов на устойчивость ТЖП к прорыву, основанные
на разл. модельных представлениях ТЖП. Согласно первому подходу, применяемому
для описания устойчивости обычных чёрных плёнок, жидкая плёнка представляется
в виде непрерывной бездефектной жидкой среды, профиль к-рой в её "плоской"
части возмущён термофлуктуац. волнами
разл. длины и амплитуды (рис. 1, в). Прорыв такой плёнки происходит в
результате возникновения кри-тич. термич. флуктуации её толщины, в результате
чего локальное утоныпение плёнки становится столь значительным, что молекулярные
силы притяжения могут приводить к необратимому утоньшению плёнки и её прорыву.
Осн. допущение при этом заключается в условии выполнения неравенства 1/k
>> H, где k - волновое число, что позволяет использовать
ур-ния Навье - Стокса для одно-врем. описания вязкого ламинарного течения жидкости
из плёнки при её утоньшении и волнового движения припо-верхностных слоев.
В рамках второго подхода,
к-рый применяют для описания прорыва ньютоновских чёрных плёнок (в т. ч. бислой-ных
мембран), ТЖП представляют в виде существенно "дефектной" среды,
пронизанной термофлуктуационно возникающими и исчезающими "дырками"
разл. радиусов r. Работу их образования представляют в виде
где g-натяжение плёнки
(мембраны) - отнесённый к единице площади избыток свободной энергии системы
(большого термодинамич. потенциала при постоянных температуре T и химических
потенциалах компонентов
-линейное натяжение мембраны - отнесённый к единице длины периметра "дырки"
избыток свободной энергии системы. При возникновении дефекта критич. размера
происходит его неогранич. рост и прорыв ТЖП.
Свойства ТЖП отличаются от свойств жидкой фазы a, и ТЖП не могут считаться
фазой в точном термодинамич. смысле, поскольку они неоднородны по толщине и
характеризуются значит. градиентами локальных плотностей соответствующих экстенсивных
термодинамич. свойств - свободной энергии, энтропии, массы. Термодинамич. описание
ТЖП основано на методе избытков Гиббса, позволяющем представить
большой термодинамич. потенциал W системы, содержащей ТЖП, в виде суммы объёмной
части WV, относящейся к макроскопич. фазам, и поверхностного
избытка Wf, отнесённого к разделяющим поверхностям в плёнке.
В общем случае ТЖП образует
вместе с граничащими с ней макроскопич. фазами многокомпонентную систему объёмом
V, содержащую Ni молей каждого i-го компонента
(i = 1, 2, ..., n; n - число компонентов в системе). В
состоянии термодинамич. и механич. равновесия абс. темп-pa T и хим. потенциалы
mi компонентов ТЖП равны во всех частях системы, а площадь
А и толщина H ТЖП поддерживаются постоянными с помощью внеш. сил,
к-рые уравновешивают давления Pa и Pb в
фазах a и b и натяжение плёнки g. Если можно пренебречь силой тяжести, то фундам.
термодинамич. ур-ние (см. Химическая термодинамика)для симметричной
плоскопараллельной ТЖП имеет вид
где S-энтропия системы.
Поверхностный избыток Wf из ур-ния (6) можно выделить, используя
два подхода: метод мембраны нулевой толщины и метод слоя конечной толщины.
Метод мембраны нулевой толщины заключается в условной замене открытой системы,
содержащей ТЖП, на энергетически эквивалентную ей систему (референтную, по Гиббсу,
систему, см. Поверхностные явления ),в к-рой ТЖП заменена на разделяющую
(по Гиббсу) поверхность, т. е. поверхность, хотя и имеющую нулевую толщину,
однако характеризующуюся конечными значениями поверхностных плотностей свободной
энергии, энтропии и массы. Весь объём V системы при этом считается заполненным
фазой b: V=Vb Мембранный метод описания ТЖП используется в том
случае, когда толщина плёнки не является экспериментально измеряемым параметром.
Как и в случае свободных межфазных поверхностей, все экстенсивные параметры
системы представляются в виде суммы объёмных частей, относящихся к фазе b, и
поверхностных избытков, отнесённых к мембране f.
В результате для случая плоскопараллельной ТЖП получаем два фундам. термодинамич.
ур-ния — одно для референтной фазы
другое для мембраны f:
Из ур-ний (7) и (8) получается термодинамич.
определение натяжения для плоской мембраны:
Применяя теорему Эйлера об однородных функциях,
можно получить выражение для поверхностного избытка большого термодинамич. потенциала
а также Гиббса — Дюгема уравнение для
мембраны
в к-ром—отнесённые
к единице поверхности мембраны избытки чисел
молей i-ых компонентов (величины адсорбции i-компонентов относительно
мембраны) и энтропии соответственно.
Ур-ние (9) составляет термодинамич. основу для
вычисления натяжения мембраныа
также др. поверхностных избытков путём дифференцирования статистических сумм малого канонического (при постоянных Т и Ni) и большого канонического
(при постоянных Т и)
ансамблей (см. Гиббса распределения ),выражаемых через потенциалы межмолекулярного
взаимодействия и молекулярные функции распределения. При этом учитываются энергия
теплового движения атомов, молекул и ионов, энергия ван-дер-ваальсовых сил и
сил эл--статич. взаимодействия ионов и ионогенных групп в молекулах, а также
сил бор-новского отталкивания и водородных связей.
В рамках статистич. механики можно определить
и прямым вычислением компонентов тензора давления, усреднённых по микроскопич.
объёмам жидкостей среды путём суммирования возможных межмолекулярных взаимодействий.
Основа метода—представления локальной (микроскопич.) термодинамики (или гидродинамич.
приближения), согласно к-рым соотношения макроскопич. термодинамики выполняются
в каждом сколь угодно малом микроскопич. элементе объёма анизотропной и неоднородной
среды, какой является ТЖП. В отсутствие внеш. сил ср. значение обобщённого тензора
давления должно удовлетворять условию равновесия:
откуда следует, что нормальная к поверхности
плоской ТЖП компонента тензора давленияне
зависит от координаты z (рис. 3,
а), а тангенциальная компонентаявляется
сложной функцией координаты z (рис. 3, 6), причём в объёме фазы
имеет место равенство
Для симметричной плоской ТЖП натяжение плёнки
у вычисляется как поверхностный избыток объёмного тензора напряжений, т. е.
удельной (отнесённой к единице длины) силе, действующей в плоскости мембраны
перпендикулярно ограничивающей её линии:
Для искривлённых ТЖП (в отличие от плоских) натяжение
зависит
от способа локализации разделяющей поверхности (мембраны). В частности, для
сферич. ТЖП натяжениезависит
от произвольно выбранного радиусаразделяющей
поверхности:
здесь —радиус
сферич. поверхности, проведённой в объёме фазы
В общем случае искривлённой (несферической) мембраны
её механич. состояние характеризуется отличными от нуля изгибающим В и
скручивающиммоментами,
величины к-рых зависят от способа определения радиуса R мембраны. Фундам.
ур-ние механич. равновесия такой мембраны (ур-ние Гиббса — Кельвина, или обобщённое
ур-ние Лапласа) имеет вид
где—средняя
и дифференциальная (по Гиббсу) кривизны
соответственно. Учёт механич. моментов становится существенным при термодинамич.
описании ТЖП с низким и сверхнизким значениями(напр.,
для бислойных липидных мембран, образующих оболочки клеточных структур и везикул).
В случае сферич. ТЖПи
если разделяющая поверхность выбрана т.
о., чтобы(т.
н. поверхность натяжения радиусапо
Гиббсу), то ур-ние (15) обращается в обычное ур-ние Лапласа:
Метод слоя конечной толщины используется при термодинамич. описании ТЖП в том случае,
когда толщина плёнки H-измеряемый параметр. Условно полагают, что объём
ТЖП Vf = AH заполнен жидкой фазой a,
а объём Vb=V-Vf-текучей фазой b.
Давление в референтной жидкой фазе a внутри плёнки полагают равным давлению
Pa в объёмной фазе a, а все экстенсивные параметры представляют
в виде суммы соответствующих параметров, отнесённых к объёмным фазам a и b,и
поверхностных избытков, отнесённых к двум разделяющим поверхностям площади А:
где Гis-величина
адсорбции i-го компонента (удельного избытка числа молей i-го
компонента, отнесённого к одной из разделяющих поверхностей), hs-межфазная
энтропия при толщине плёнки H. Фундам. термодинамич. ур-ние для двух
разделяющих поверхностей плоскопараллельной плёнки толщиной H
где s-межфазное натяжение,
П - расклинивающее давление. T. о., в рамках метода слоя конечной толщины
допустима механич. интерпретация s (как отнесённой к единице длины избыточной
поверхностной силы, действующей параллельно поверхности плёнки) и П (как
отнесённой к единице площади и направленной перпендикулярно к ТЖП силы взаимодействия
между разделяющими поверхностями в плёнке).
Для симметричной плоской
ТЖП межфазное натяжение s, вычисляемое как поверхностный избыток объёмного
тензора напряжений со стороны объёмных фаз a и b , отнесённый к одной из разделяющих
поверхностей в ТЖП (рис. 3, г):
зависит от субъективного
выбора толщины плёнки H. В отличие от s, расклинивающее давление П, к-рое
при данном физ. состоянии ТЖП однозначно определяется давлениями Pa
и Pb является инвариантом, не зависящим от способа определения
H. Из ур-ния (18)
и можно получить ур-ние,
связывающее s и П:
к-рое в термодинамике ТЖП
наз. ур-нием Гиббса - Дюгема.
При разведении межфазных
поверхностей плёнки на бесконечно большое расстояние, отвечающее условию П =
0, ур-ние (22) обращается в известное ур-ние Гиббса - Дюге-ма для плоских (невзаимодействующих)
межфазных поверхностей:
(индекс "0"
означает отсутствие взаимодействия между поверхностями). Работа силы расклинивающего
давления П при разведении разделяющих поверхностей единичной площади от H до бесконечности (при постоянных mi и T) наз.
удельной свободной энергией взаимодействия в ТЖП толщины H. Она равна
и инвариантна относительно
локализации разделяющих поверхностей в ТЖП, т. е. не зависит от выбора способа
определения толщины плёнки в методе слоя конечной толщины.
Термодинамич. описание микроскопически малых ТЖП [напр., круглых ТЖП,
возникающих между двумя капельками эмульсии (рис. 4, а)] требует
учёта неоднородности поверхностных сил, действующих в т. н. переходной области
плёнки, т. е. в той области, где плёнку уже нельзя назвать тонкой. Если в плоскопараллельной
области расклинивающее давление П положительно и постоянно по величине, то в
переходной области, где разделяющие фазы поверхности начинают искривляться,
расклинивающее давление испытывает резкое изменение как по величине, так и по
знаку, обращаясь в нуль в области объёмной фазы a. Профиль Н(r)плёнки
в этой области становится сложной функцией переменного расклинивающего давления,
так же, как и межфазное натяжение s, определяемое из ур-ния (25).
Вследствие невозможности
в большинстве случаев точного измерения действит. профиля плёнки Н(r)принято
использовать разл. референтные модели ТЖП в этой области, к-рые основаны на
использовании т. н. идеализированного профиля плёнки Ни(r), совпадающего, по определению, с профилем поверхности, имеющей постоянные
ср. кривизну и межфазное натяжение s0 в области объёмной фазы
a, и экстраполируемого на переходную область при условии равенства нулю П.
При отрицат. уд. свободной
энергии взаимодействия DW(Hf) где Hf-толщина
плоскопараллельной области круглой симметричной плёнки, идеализированный профиль
Ни(r)образует с плоскостью плёнки контактный угол
qf, при этом rf принято считать радиусом
круглой плёнки. В этом случае используют референтную модель, основанную на представлении
о плёнке как о слое жидкой фазы a конечной толщиной Hf (рис.
4), ограниченном двумя круглыми разделяющими поверхностями радиусом rf
каждая, характеризующимися межфазным натяжением sf=s(Hf)
определяемым ур-нием (25), и двумя боковыми поверхностями с постоянной средней
кривизной и межфазным натяжением s0, ограничивающими переходную
область.
Представляя свободную энергию
(большой термодинамич. потенциал Wи при постоянных mi
и T) референтной модели ТЖП в виде суммы объёмной (WV),
поверхностной (WA) и линейной (WL) частей
и используя условие энергетич.
эквивалентности реальной ТЖП и её референтной модели W=Wи , получаем
где
и -объёмы
фаз, Аи - площадь боковой поверхности референтной модели,
t-линейное натяжение (является по смыслу линейным избытком WL
свободной энергии системы, отнесённым к длине окружности плёнки радиусом rf
и имеющим размерность [Дж/м]).
Из ур-ния (27) вытекает
условие механич. равновесия контактной (разделяющей по Гиббсу) линии радиусом
rf
под действием поверхностных сил:
к-рое допускает механич.
интерпретацию линейного натяжения как силы, действующей вдоль контактной линии,
стремящейся её удлинить
(при t>0 или сократить (при t>0).
Если идеализированный профиль
Hи(r) пересекает плоскость z = 0 в точке rf0
под контактным углом q0, то используют т. н. мембранную модель
ТЖП (рис. 4, б); в этом случае выражение для свободной энергии примет вид
где-линейное
натяжение мембраны (по смыслу - линейный избыток WLсвободной
энергии системы, отнесённый к длине окружности мембраны радиусом rf0
и имеющий размерность [Дж/м]). Соответствующее уравнение механич. равновесия
контактной линии примет вид
допускающий динамич. интерпретацию
как силы, растягивающей (при
или сжимающей (при
контактную линию, а -как
"двумерного капиллярного давления", действующего в плоскости мембраны.
Ур-ния (28) и (30) обычно используются для эксперим. определения линейных натяжений
путём
измерения зависимости контактных углов qf и q0
от радиусов rf и rf0 круглой плёнки.
Несмотря на чрезвычайно низкие абс. значения линейного натяжения (согласно различным оценкам, его вклад в энергетику процессов, происходящих в коллоидных системах, размеры частиц в к-рых менее 10-7 м (напр., при гетерогенном зародыше-образовании на твёрдых и жидких субстратах, нуклеаци-онном образовании дырок в мембранах, адгезии жидких и газообразных коллоидных частиц и др.), может оказаться существенным и требующим учёта.
В. Г. Бабак