Структурная нейтронография - исследования атомной структуры конденсир. сред методом дифракции нейтронов низких энергий
на атомных ядрах (упругого когерентного рассеяния). В H. с. используются нейтроны
с длиной волны де Бройля l >= 0,3
Рассеяние нейтронной волны на одиночном ядре
описывается с помощью т. н. амплитуды рассеяния b, имеющей смысл амплитуды
сферич. волны, испускаемой ядром, если на него падает плоская возбуждающая волна
единичной амплитуды. Амплитуда рассеяния зависит от массового числа ядра А,
его заряда Z, а также от относит. ориентации спинов нейтрона и ядра.
Поэтому сумма сферич. волн, рассеянных ансамблем нетождеств. ядер, состоит из
слагаемых с разл. амплитудами. В H. с. важна усреднённая амплитуда (6), наз.
когерентной амплитудой рассеяния. Усреднение амплитуд проводится по спиновым
состояниям, изотопному и химическому составу ансамбля ядер, эквивалентных в
структурном отношении. Среднеквадратичная флуктуация <b2>
- <b>2
определяет интенсивность некогерентного рассеяния. Интенсивность когерентного
рассеяния - дифракции нейтронов зависит от атомной структуры вещества,
тогда как интенсивность некогерентного рассеяния к структуре нечувствительна.
Для наблюдения дифракции нейтронов на исследуемый
объект (образец) объёмом V направляют коллими-рованный пучок нейтронов
с волновым вектором k0 и регистрируют интенсивность I
рассеянных нейтронов, имеющих волновой вектор k той же длины, но др.
ориентации (k = k0 = 2p/l). Интенсивность является
функцией т. н. вектора рассеяния 
= k - k0, 
= = 4psinq/l, где 2q
- угол рассеяния:
Здесь А - амплитуда рассеянной нейтронной
волны, r - пространств. координата точки. Соотношение (1) показывает,
что рассеянная нейтронная волна - сумма волн, рассеянных элементарными объёмами
dV, каждая из к-рых имеет амплитуду r(r)dV и фазовый множитель exp (i
r); r(r)
наз. плотностью когерентной амплитуды рассеяния нейтронов. Задачей H. с. является
извлечение из наблюдаемой зависимости I(
)
сведений о функции r(r),
описывающей исследуемую структуру.
Кристаллы обладают периодич.
атомной структурой. Положение атома в кристалле может быть задано вектором rN
j = pj + tN , где
pj указывает на положение j-го атома
в N-й элементарной ячейке, a tN - задаёт положение
N-й ячейки в кристалле. Плотность амплитуды рассеяния:
где bjN характеризует вероятность
рассеяния нейтрона каждым ядром, а d-функция указывает положение ядра.
Суммирование ведётся по всем атомам кристалла. Величины b определяются
на кристаллах с известной структурой или методами нейтронной оптики. Значение
b установлено для 150 (из 276) стабильных нукли-дов, в т. ч. практически
для всех нуклидов первой половины периодич. системы элементов.
Интенсивность пучка рассеянных нейтронов пропорц.
дифференц. сечению рассеяния, к-рое для одной элементарной ячейки кристалла
имеет вид:
Здесь Vc - объём элементарной
ячейки, H - вектор обратной решётки, задаваемой
с помощью индексов кристаллографических (h, k, l). Дельта - функция в (2)
показывает, что рассеяние нейтронов будет наблюдаться в виде узких дифракц.
максимумов интенсивности (рефлексов) при 
=
2pH, т. е. при выполнении Брэгга - Вульфа условия. Множество векторов H(h, k, l)задано трансляц. симметрией
кристалла, поэтому по совокупности векторов H, для к-рых
наблюдаются дифракц. максимумы, можно определить размеры и симметрию элементарной
ячейки.
Комплексная величина 
наз.
структурной амплитудой. T. к. 
=
2pH, то F(
)= = F(h, k, l)= F(H). Квадрат модуля |F(
)|2
определяет интенсивность дифракц. максимума, к-рая, т. о., зависит от совокупности
{bj,pj}, полностью описывающих структуру
элементарной ячейки. Восстановление сорта ядер (bj)и их расположения
в элементарной ячейке (pj)производится по совокупности
измеренных значений F(H)с помощью обратного преобразования Фурье
(фурье-синтеза, или "свёртки"):
Эта схема решения структурной задачи является
упрощённой. Тепловые колебания ослабляют интенсивность пиков. Учёт тепловых
колебаний атомов в кристалле приводит к умножению каждого слагаемого в (2) на
exp (- Wj), где Wj = 
<uj>
- Дебая - Уоллера фактор, <uj>2
- среднеквадратичная проекция амплитуды тепловых колебаний ядра на направление
. Ослабление
прямого и дифрагированного пучков происходит в реальном кристалле также из-за
поглощения и рассеяния нейтронов (э к с т и н к ц и и). Др. трудность связана
с тем, что измеряемая интенсивность дифракц. максимумов пропорц. квадрату модуля
структурной амплитуды |F(H)|2 и информация о
её фазе оказывается утраченной; для r(r)
при этом нет однозначного решения.
Для определения фазы F(H)используются
ядра, обладающие низколежащими нейтронными резонан-сами (см. Нейтронная спектроскопия), вблизи к-рых b становится комплексной величиной и сильно зависит
от l (113Cd, 149Sm, 155Gd и 157Cd).
Если структура содержит один из этих нуклидов, его положение определяется
методом Паттерсона (см. Рентгеновский структурный анализ ),а затем из
анализа интенсивностей рефлексов, измеренных при неск. l, вычисляются фазы
F(H). При этом достигается различие интенсивностей для рефлексов
соответствующих H и -H порядка 10% . Др. способ
определения фаз структурных амплитуд состоит в замещении одного из компонентов
структуры его изотопом (см. ниже).
Измерение интенсивностей и положений большого числа (102-103) дифракц. максимумов
осуществляется с помощью нейтронных дифрактометров. Их разнообразие связано
с разными типами нейтронных источников, способами монохроматизации нейтронов
и их регистрации. На ядерных реакторах непрерывного действия в основном применяется
т. н. двухосный дифрактометр (рис. 1, а).
Рис. 1. a - схема двухосного дифрактометра
на ядерном реакторе; б - построение Эвальда, а*, в* -
оси координат обратного аространства.
Поток нейтронов с максвелловским распределением
скоростей (т. е. l) коллимируется, мо-нохроматизируется (вектор k0
фиксируется по величине и направлению) и попадает на исследуемый кристалл, укреплённый
на трёхосевом гониометре. Вращением кристалла вокруг осей w, c, f
и детектора Д (выбор угла 2q)
любой вектор H обратной решётки совмещается с и наблюдается
дифракц. максимум.
Поиск и измерение обычно осуществляются либо
путём малых поворотов исследуемого кристалла (обычно т. н. w-сканирование,
при к-ром производится поворот вектора 
в обратном пространстве, а его длина остаётся неизменной), либо согласованным
поворотом кристалла и детектора (w - 2q-сканирование),
при к-ром изменяется длина 
,
но не меняется его ориентация (рис. 1,б). Для кристалла единичного объёма
интегральная интенсивность рефлекса
где Ф0 - поток монохроматизир. нейтронов
на образце, A и Y - множители, учитывающие поглощение и экстинкцию.
В случае импульсных источников нейтронов (рис.
2,а) на кристалл попадает немонохроматич. поток нейтронов (вектор k0
фиксирован только по направлению) и рассеяние наблюдается при постоянном угле
2q. Вращением
кристалла совмещаются только направления векторов H и 
.
Детектор регистрирует (разделённые по времени пролёта нейтронов от источника
до детектора) дифракц. максимумы отражений от кристаллографич. плоскости всех
порядков. Интенсивность I измеряется как функция времени пролёта или, что
эквивалентно, как функция l нейтронов. При фиксир. положениях кристалла и
детектора направление x в обратном пространстве сохраняется (рис.
2, б), а его длина пробегает интервал
. При этом интегральная
интенсивность рефлекса:
где F(l) - спектральная плотность потока нейтронов, падающих на образец (ЭВМ управляет положениями образца и детектора и организует накопление и обработку эксперим. данных).
Рис. 2. a - схема дифрактометра по
времени пролёта на импульсном источнике
нейтронов; б - построение Эвальда.
Разрешающая способность нейтронных дифрактометров
DH/H
~ 10-2; в дифрактометрах высокого разрешения DH/H
~ 5
10-4.
При этом параметры элементарной ячейки кристалла определяются с относит. точностью
~5
10-5
и достигается практически полное разделение упругого и неупругого компонентов
в рассеянном нейтронном пучке (см. Неупругое рассеяние нейтронов).
На рис. 3 приведено распределение r(r)
в кристалле KH2PO4 вблизи водородной связи О - H - О.
Смещение H (b =- 0,374 ·10-12 см) к одному из атомов О при
T = 77 К связано с фазовым переходом KH2PO4 в сегнетоэлектрич.
состояние.
Рис. 3. Фрагмент проекции плотности амплитуды рассеяния r( r) на плоскость (001) в кристалле KH2PO4 при T = 293 К (а) и T = 77 К (б). Показаны 2 атома О (r >0, непрерывные линии) и два этома H (r<0, разрывные линии); точки соответствуют r = 0.
Рис. 4. a-электронная плотность, определённая методом PCA; б - вычисленная по нейтронным данным для сфе-рически-симметричного атомного фактора; в - разностная плотность.
Аморфные тела и жидкости не обладают дальним порядком в расположении атомов,
но обладают ближним порядком - нек-рой упорядоченностью
на расстояниях, сравнимых с размерами атомов (см. Дальний и
ближний порядок). Для описания ближнего порядка используется корреляц. функция
g(r), имеющая смысл вероятности обнаружить к--л. ядро в точке
r (в объёме dV), если др. ядро находится в начале координат.
Диф-ференп. сечение когерентного рассеяния (в случае атомов одного сорта) имеет
вид
или после усреднения по ориентациям (для изотропного
вещества)
функция g(r)может быть найдена из
(3) с помощью обратного преобразования Фурье.
Если вещество содержит атомы неск. видов (a
и b), то g(r)можно представить в виде суперпозиции парциальных
корреляц. функций gab(r), описывающих распределение расстояний между атомами сортов a
и b. Парциальные функции gab
в сечение рассеяния входят в качестве слагаемых с коэф., пропорциональными
произведению соответствующих когерентных амплитуд рассеяния ba
и bb.
Это позволяет использовать для нахождения gab
т. н. изотопное замещение. Напр., при исследовании структуры воды выделяют
3 вида расстояний: H - H, О - О и H - О, к-рые удаётся определить, изучая рассеяние
нейтронов в смесях H2O - D2O. Таким способом были исследованы
структуры ряда электролитов (напр., растворы NiGl2, CaCl2
в воде), аморфных металлов и др. аморфных веществ. Замещение H на D оказалось
эффективным при исследовании структуры жидких кристаллов и фазовых превращений
в них.
Выражение (1) для интенсивности в этом случае остаётся в силе, однако
интегрирование можно ограничить объёмом одной молекулы или макромолекулы,
т. е. пренебречь межмолекулярным взаимодействием. Когерентное рассеяние в основном
происходит при углах q < l/R, где R - характерный
размер частицы, и быстро затухает с увеличением q.
В случае макромолекул обычно R >> l и рассеяние сосредоточено
в области малых q (см. Малоугловое рассеяние ).Из зависимости I(
)
можно извлечь информацию о размераx и в
нек-рых случаях о форме молекул. Если в отд.
частях макромолекулы произвести изотопное замещение (обычно H на D), то можно
определить взаимное расположение и форму
этих частей. При повышенных концентрациях макромолекул в растворах
межмолекулярное взаимодействие становится существенным, что позволяет исследовать
структуру самих растворов.
Структурная нейтронография часто применяется после рентгеновского структурного анализа (PCA), что позволяет опустить начальные этапы анализа (напр., определение симметрии кристалла) и приступить сразу к уточнению структуры. Пространств. разрешение, достигаемое при фурье-синтезе, в H. с. может быть выше, чем в PCA. Это связано с разл. природой атомного фактора, к-рый для нейтронов определяется тепловым движением ядра, а для рентг. лучей - как тепловым движением, так и размерами электронной оболочки атома.
Рис. 5. Часть нейтронограммы поликристалла
Аl2O3.
Совместное использование H. с. и PCA позволяет
найти распределение электронной плотности в атоме. Фурье-синтез электронной
плотности в элементарной ячейке методом PCA восстанавливает распределение плотности
электронов, размытое тепловым движением атома. H. с. позволяет рассчитать электронную
плотность сферически симметричной части атома, "размытую" тепловым
движением. Разностный Фурье-синтез содержит информацию о несферич. части электронной
оболочки атома, участвующей в хим. связях (рис. 4), что даёт возможность определить
характер связи (одинарная, кратная, s- или p-связь), заряд иона или
ионной группы и др.
Применения H. с. связаны с решением задач, недоступных
для PCA. К их числу относятся: исследования структуры водородсодержащих соединений
с целью определения координат атомов водорода и изучения структуры водородных
связей; исследования соединений, одновременно содержащих лёгкие и тяжёлые элементы,
соединений из элементов с близкими Z, в частности упорядочивающихся сплавов
(FeCo, CuZn и др.).
Дефекты кристаллич. структуры (примеси, вакансии,
флуктуации состава, статистич. разупорядочен-ность и др.) приводят к ослаблению
и уширению осн. рефлексов и появлению диффузного рассеяния. Анализ спектра рассеянных
нейтронов позволяет отделить рассеяние на статич. дефектах от рассеяния на колебаниях
кристаллич. решётки.
Др. возможность H. с. связана с применением нейтронов
с l > 2dмакс, где dмакс- макс. межплоскостное
расстояние в кристалле. При этом дифракция на кристаллич. решётке полностью
отсутствует и можно наблюдать рассеяние на достаточно крупных неоднородно-стях
(зародыши новых фаз, поля деформации, микротрещины и др.) размерами до неск.
сотен 
.
Для исследования поликристаллов применяются дифрактометры,
обладающие высоким разрешением и широким диапазоном по 
.
В одной порошковой нейтронограмме удаётся наблюдать неск. сотен рефлексов (рис.
5), что позволяет анализировать структуры с Vc =< 2.103
.
Рис. 6. Двумерные распределения интенсивности
I в узле (002) кристалла - сегнетоэластика
KD3(SeO3)2
при T = 52° С (а); - 1° С (б); + 4°
С (в); 100° С
(г); Sb и Sc - компоненты узла, относящиеся
к доменам двух возможных конфигураций; знаки
b указывают на противоположную направленность
спонтанной сдвиговой деформации, возникающей
ниже точки фазового перехода 2-го рода.
Высокая проникающая способность нейтронов даёт
возможность изучать толстые (до неск. см) изделия одновременно на большой площади
(неск. дм2). Высокая разрешающая способность дифрактометров позволяет
анализировать текстуру материалов с симметрией ниже кубической.
Исследования доменной структуры (сегнетоэласти-ков, магнетиков), возникающей при переходе кристалла в менее симметричную фазу,
основано на регистрации распределения I(
)
в окрестности узлов обратной решётки. Измерение геом. характеристик этого распределения
позволяет сделать заключение о точечной симметрии парамагн. и ферромагн. фаз
кристалла, определить зависимость параметра порядка от температуры или внешних
полей, выяснить тип фазового перехода (рис. 6).
Содержание водорода в биол. системах достигает
50% от общего кол-ва атомов, что даёт возможности для H
D-замещения.
В H. с. биол. объектов, обладающих ограниченным дальним порядком (мультилямел-лярные
мембраны, фибриллярные системы и др.), удаётся наблюдать лишь первые неск. порядков
отражений, пространств. разрешение при этом ~10 
;
анализ структуры ведётся в терминах пространств. распределения белков, липидов,
воды.
A. M. Балагуров, Ю. M. Останевич
|
|
 |
