атомов,
молекул, атомных ядер и пр., удовлетворяющими условиюРадиоспектроскопия - раздел физики, в к-ром изучаются спектры поглощения разл. веществ в диапазоне радиоволн (на частотах
эл--магн. поля от 103 до 6·1011 Гц). В более широком смысле
к радиоспектроскопии относят также исследования резонансной дисперсии, релаксации, нелинейных
явлений, индуциров. испускания и др. явлений резонансного взаимодействия эл--магн.
и аку-стич. полей указанного диапазона с квантовыми системами.
Резонансное поглощение в диапазоне радиоволн
обусловлено индуциров. переходами между уровнями энергииатомов,
молекул, атомных ядер и пр., удовлетворяющими условию
где v - частота радиоволны. Такие интервалы
энергии возникают, напр., при взаимодействии магн. моментов электронов и ядер
с внеш. магн. полем [см. Зе-емана эффект, Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)]; элект-рич. квадрупольных
моментов ядер с градиентом внут-рикристаллич. поля [см. Ядерный квадрупольный
резонанс (ЯКР)]; при взаимодействии магн. моментов электронов и ядер (сверхтонкое
расщепление уровней энергии); во вращательных спектрах молекул в газах (см.
Микроволновая спектроскопия); при туннелирова-нпи атомов, ионов
и молекулярных фрагментов в кристаллах и стёклах; при коллективном взаимодействии
электронов в магнитоупорядоченных веществах (см. Ферромагнитный
резонанс, Антиферромагнитный ре-зонанс); при движении электронов
проводимости в магн. поле (см. Циклотронный резонанс)и пр.
Интервалы
между уровнями
энергии, изучаемые в радиоспектроскопии, обычно соответствуют диапазону СВЧ (109-3·1011
Гц), а в случае ЯМР и ЯКР - диапазону ВЧ (103-3·108 Гц).
Столь малые интервалы, как правило, не удаётся разрешить в оптич. и ИК-спектрах,
их можно зарегистрировать только методами радиоспектроскопии.
По сравнению с оптич. спектроскопией н
инфракрасной спектроскопией
радиоспектроскопия имеет ряд особенностей. В радиоспектроскопии практически
отсутствует аппаратурное уширение спектральных линий, поскольку в качестве источника
радиоволн используют когерентные генераторы, а частоту v можно измерить
с высокой точностью. Отсутствует и типичное для оптич. диапазона радиационное
уширение, т. к. вероятность спонтанного испускания, пропорциональная v3,
в диапазоне радиоволны пренебрежимо мала. Из-за малой энергии hv на единицу
мощности приходится большое число квантов, что практически устраняет квантовомеханич.
неопределённость фазы радиочастотного поля, к-рое можно описывать классически.
Всё это позволяет получать информацию о веществе из точных измерений формы резонансных
линий, к-рая определяется в радиоспектроскопии взаимодействием микрочастиц друг с другом, с
тепловыми колебаниями матрицы и др. полями, а также их движением (в частности,
Доплера эффектом в газах).
Ширина линий в радиоспектроскопии меняется в очень широких
пределах: от ~1 Гц для ЯМР в жидкостях до ~1010 Гц для ЭПР в концентриров.
парамагнетиках, ферромагн. резонанса, параэлектрического резонанса ионов
в твёрдых телах.
С др. стороны, из-за малой величины
уменьшается
чувствительность методов радиоспектроскопии. Интенсивность регистрируемых спектров определяется
преобладанием поглощения эл--магн. энергии над её индуциров. испусканием, т.
е. разностью населённостей Nj - Ni уровней
энергии, между к-рыми происходят переходы. В условиях теплового равновесия при
температуре Т эти населённости подчиняются Больцмана распределению, откуда
для невырожденных уровней
В оптич. спектроскопии, как правило, 
(заселён
практически только ниж. уровень); в радиоспектроскопии, напротив, вплоть до Т ~ 1 К выполняется
неравенство 
поэтому величина DN мала и обратно пропорциональна температуре.
Для получения спектров исследуемое вещество помещают
в объёмный резонатор, волновод или ВЧ-кон-тур и в зависимости от типа резонансных
переходов (магн. или электрич.) подвергают действию соответствующей компоненты
эл--магн. поля. Магн. дипольные переходы характерны для всех видов магнитного
резонанса (ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.), электрич. переходы - для микроволновых
спектров газов, параэлект-рич. резонанса и др. Эксперим. методы регистрации
спектров в радиоспектроскопии можно разделить на стационарные, импульсные и косвенные.
В стационарных методах образец непрерывно облучают
достаточно слабым (не вызывающим когерентных эффектов) эл--магн. полем, частоту
к-рого медленно изменяют. При выполнении условия (1) часть энергии поля поглощается
веществом, что регистрируют по соответствующему уменьшению амплитуды эл--магн.
колебаний. Зависимость коэф. поглощения от частоты v и представляет собой
стационарный спектр поглощения. Вместо изменения частоты в радиоспектроскопии часто применяют
эквивалентное изменение внеш. магн. или элект-рич. поля, влияющего на условие
резонанса (1).
Мощность P эл--магн. поля, поглощаемая
веществом на частоте v, равна
где DN определяется ф-лой (2), g(v)
- плотность состояний на частоте перехода, определяющая форму и ширину линии
поглощения, а величина Wij пропорциональна недиагональному
матричному элементу оператора магн. (электрич.) дипольного момента частицы и
амплитуде соответствующей компоненты радиочастотного поля.
Стационарное поглощение веществом мощности P
предполагает дальнейшую передачу энергии термостату, роль к-рого обычно
выполняют степени свободы, связанные с тепловым движением (колебания кристал-лич.
решётки, хаотич. движение молекул жидкости, кинетич. энергия электронов проводимости
и пр.). Указанный процесс называют продольной релаксацией и характеризуют постоянной
времени т1. При росте мощности эл--магн. поля до значений, обеспечивающих
условие 
продольная
релаксация уже не успевает отводить в термостат поступающую энергию, происходит
насыщение резонансного поглощения (DN : 0). Насыщение используют
в радиоспектроскопии для измерения т1 и получения информации о движении частиц,
спин-фононных взаимодействиях и пр.
Импульсные методы получили распространение в ЯМР, ЯКР и отчасти в ЭПР.
При этом вещество подвергается действию короткого мощного радиочастотного
импульса, переводящего систему частиц в когерентное нестационарное квантовое
состояние, являющееся суперпозицией состояний
иВозникающее при этом движение ансамбля
частиц
(в случае магн. резонанса - когерентная прецессия спинов вокруг постоянного
магн. поля) генерирует в датчике сигнал свободной индукции F(t). Взаимодействие
частиц друг с другом и с разл. полями приводит к потере когерентности и затуханию
F(t)с характерным временем поперечной релак-сации т2.
функция F(t)содержит полную информацию о спектре поглощения и связана
с ним преобразованием Фурье. Применение двух и более последоват. импульсов позволяет
частично компенсировать потерю когерентности (см. Спиновое эхо ),что
повышает чувствительность и разрешающую способность метода.
В косвенных методах резонансное поглощение радиочастотного
поля регистрируют по изменению (обычно небольшому) нек-рых макроскопич. характеристик
вещества. Ими могут быть, напр., интенсивность и поляризация оптич. люминесценции
(оптич. детектирование), анизотропия g- и b-радиоакт. излучения, траектории
молекулярных и атомных пучков в неоднородном внеш. поле (см. также Раби
метод), темп-pa образца, его способность к нек-рым хим. реакциям и пр. К
косвенным методам можно отнести также двойные резонансы, в к-рых поглощение
квантов одной частоты регистрируют по отклику на другой частоте.
Для расширения возможностей радиоспектроскопии используют многоквантовые и параметрич. эффекты, акустич. методы
(см., напр., Акустический парамагнитный резонанс ).В ВЧ-области диапазона
радиоволн (частота выше 1011 Гц) радиоспектроскопии по своим методам и объектам исследования
приближается к ИК-спектроскопии (см. Субмиллиметровая спектроскопия).
Радиоспектроскопию применяют в физике, химии, биологии, технике для получения детальной информации о внутр. структуре и атомно-молекулярной динамике твёрдых тел, жидкостей и газов, определения структуры и конформации молекул, измерения магн. и электрич. моментов микрочастиц, изучения их взаимодействий друг с другом и с разл. внеш. и внутр. полями. Методы радиоспектроскопии используют также для качеств. и количеств. хим. анализа, контроля хим. и биохим. реакций, определения структуры примесей и дефектов, измерения магн. полей, температуры, давления, для неразрушающего контроля материалов и изделий. В радиоспектроскопии было впервые получено индуциров. испускание, что привело к созданию квантовых генераторов и усилителей СВЧ-диапазона - квантовых стандартов частоты и чувствительных приёмников, а затем и лазеров (см. также Квантовая электроника). Один из видов двойного резонанса - динамич. поляризацию ядер (см. Ориентированные ядра, Оверхаузера эффект)- применяют при создании поляризованных ядерных мишеней. Радиоспектроскопию используют также в медицине для получения диа-гностич. изображений внутр. органов (см. Томография).
В. А. Ацаркин.
|
|
 |
