Промежуточная валентность. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Промежуточная валентность - специфич. состояние ионов в твёрдом теле, при к-ром в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число электронов. Термин "П. в." применяется в осн. по отношению к соединениям редкоземельных элементов и актиноидов, реже - переходных металлов. При формировании твёрдых тел из атомов или ионов их валентные электроны обычно уходят на образование хим. связей либо переходят в зону проводимости, а электроны частично заполненной 4f-оболочки вследствие малого её размера (~0,4

) остаются локализованными в ионном остове. Типичное значение валентности редкоземельных элементов 3+. Это означает, что атом покидают 3 валентных электрона. Их 4f-оболочка заполнена частично, т. е. в ней меньше 14 электронов. Существуют, однако, аномальные редкоземельные элементы, у к-рых часть атомов имеет нестандартную валентность: 4+ у Се и Рг, 2 + у Sm, Eu, Tm, Yb. Появление валентностей, отличных от 3+, обусловлено особой стабильностью пустых либо целиком заполненных оболочек. Напр., атомы Се наряду с валентностью 3+, при к-рой 4f-оболоч-ка атома содержит 1 электрон

, имеют валентность 4+, когда 4f-оболочка пуста

. Атомы Yb наряду с валентностью 3+

имеют валентность 2+

. Аналогичная картина наблюдается в случае ровно наполовину заполненных 4f-оболочек:

вместо

Рис. 1. а - Электронная структура редкоземельного металла; б - переходы с изменением валентности; в - опустошение f-уровня.

В результате для соответствующих атомов (ионов) в кристалле часто оказываются энергетически близкими разные валентные состояния (неустойчивая валентность) и ионы редкоземельных элементов имеют в ср. дробное число 4f-электронов. Соединения с П. в., как правило, являются металлами, хотя среди них встречаются и полупроводники с очень малой шириной запрещённой зоны:

К ("золотая" фаза SmS, SmB₆, YbB₁₂).

Рис. 2. а - Электронная структура редкоземельного полупроводника; б - переходы с изменением валентности; b - опустошение f-уровня и превращение в металлическую структуру.

Системы с неустойчивой валентностью соответствуют случаю, когда f-уровень

лежит вблизи уровня Ферми

у металлов или вблизи дна зоны проводимости

у полупроводников. При изменении внеш. условий (давления, температуры, состава соединения)

может сдвигаться; напр., под давлением он перемещается вверх; если он при этом пересечёт

то энергия f-электронов станет больше, чем энергия свободных состояний в зоне проводимости (рис. 1, 2). При этом возможен переход f-электрона из локализованного в дело-кализов. состояние, т. н. f - с-переход с изменением валентности. В случае конденсиров. систем такой переход обычно является фазовым переходом 1-го рода. Переход с изменением валентности под давлением наблюдается у SmS, SmSe, SmTe. При переходе сохраняется симметрия решётки (типа NaCl), но происходит скачок параметра решётки; скачком меняются также электрич., оптич. и магн. свойства (проводимость, коэф. отражения, магн. восприимчивость и т. д.). По-видимому, также объясняется g - a-переход в церии под давлением (симметрия решётки в обеих фазах одинакова - гране-центрированная кубическая). Если f-уровень поднялся над

или

невысоко, то не все f-электроны "выльются" с f-оболочки. При этом в состояниях, возникающих в результате подобных переходов, наблюдается П. в.

В нек-рых соединениях (SmS₄, Eu₃S₄) П. в. является термически активированной. В этом случае дробная валентность связана с наличием атомов 2 типов, напр. с валентностью 2+ и 3+. При высоких темп-pax между ними происходит быстрый обмен электронами, т. е. переход

. При понижении температуры в этих веществах происходит фазовый переход с упорядочением расположения ионов в разных (целочисленных) валентных состояниях (напр., чередование определ. образом ионов

) и промежуточная валентность исчезает. Такие соединения наз. соединениями с неоднородной валентностью.

Обычно же под собственно промежуточная валентность имеют в виду др. ситуацию, когда все ионы эквивалентны, а дробное значение валентности возникает из-за того, что каждый ион всё время изменяет своё состояние, то захватывая электрон на f-уровень, то "выбрасывая" его в зону проводимости (рис. 3). Т. о., в каждом ионе происходят флуктуации валентности, дающие в ср. нецелое заполнение f-состояний. В этом случае флуктуации имеют квантовую природу и сохраняются вплоть до Т = 0 К.

С квантовомеханич. точки зрения, в этом случае волновая функция электрона y является суперпозицией волновых функций

Здесь a определяет вероятность найти электрон на f-оболочке и число f-электронов

Рис. 3. a - Движение электронов по локализованным орбитам и коллективизированных; б - движение электронов, участвующих в промежуточной валентности.

Из-за неопределённости соотношения конечное время жизни

состояния f-электрона означает неопределённость его энергии

. Энергетич. уровень

приобретает ширину Г =

, превращаясь в т. н. резонанс, лежащий вблизи

и заполненный электронами частично (рис. 4).

Энергетически в резонансе находятся конфигурации 4,4

. Частичное заполнение резонанса и есть промежуточное значение

, т. е. промежуточная валентность.

Рис. 4. Электронная структура соединения с промежуточной валентностью.

Нестабильность валентности и возможность перехода f-электрона в зону проводимости и обратно (межконфи-гурац. флуктуации) существенно проявляются в большинстве физ. свойств систем с П. в. Т. к. энергия 4f-уровня лежит вблизи

, то размытие уровня

приводит к появлению вблизи

узкого пика в плотности состоянийс шириной, пропорциональной, где V - матричный элемент f - с-перехода (рис. 5).

Рис. 5. Плотность электронных состояний в системах с промежуточной валентностью.

Соответственно системы с промежуточной валентностью имеют характерную температуру

и частоту w межконфигурац. флуктуации, определяющуюся соотношением

Типичные значения

К. В системах со слабой П. в., когда заполнение f-оболочки близко к целому, напр. в соединениях Се, где валентность

3,05,

1-10 К (см. Кондо-решётки, Тяжёлые фермионы).

В конденсиров. системе число состояний в пике

велико (

1 на ячейку) и уровень Ферми фиксируется в окрестностях этого пика. Повышение плотности состояний на уровне Ферми проявляется в большинстве термодинамич. свойств систем с П. в.: большой коэф. g в линейной части температурной зависимости электронной теплоёмкости, большое значение магн. восприимчивости i

, часто заметное возрастание сжимаемости и т. д. Типичные значения g в системах с П. в.~30-300 мДж/моль·К²(соединения с g ~ 400 мДж/моль·К² относят обычно к системам с тяжёлыми фермионами). Заметно проявляется П. в. и в кинетич. свойствах, что можно объяснить резонансным рассеянием электронов проводимости на f-уровне, лежащем вблизи

Соединения с промежуточной валентностью часто являются пограничными между немагн. соединениями и магнетиками, содержащими локализов. магн. моменты. Если соединения редкоземельных элементов имеют стабильную 4f-оболочку с целочисленным заполнением электронами и с локализов. магн. моментом, то f-уровни лежат глубоко под уровнем Ферми

. В системах с нестабильной валентностью f-уровень

оказывается ближе к

. По мере его приближения к

система последовательно переходила бы от магн. состояния при

(целая валентность) к т. н. режиму Кондо при

(валентность близка к целой; см. Кондо эффект ).Далее при возникает истинная промежуточная валентность, а при

валентность снова становится целой (на 1 больше исходной).

В большинстве редкоземельных элементов с промежуточной валентностью одно из двух находящихся в резонансе валентных состояний является немагнитным:

; для них переход с изменением валентности - одновременно переход из магн. состояния в немагнитное. Фазы с промежуточной валентностью в них обычно не имеют дальнего магн. порядка. Исключение - нек-рые соединения Еu, в к-рых, по-видимому, промежуточная валентность иногда сосуществует с магн. упорядочением, а также соединения Тm, где обе возможные конфигурации

являются магнитными и где в фазе с промежуточной валентностью есть дальний магн. порядок (напр., TmSe).

Валентность ионов редкоземельных элементов определяют экспериментально разл. способами. Простейший метод основан на том, что ионы с разной валентностью имеют разные ионные радиусы (см. Атомный радиус ),и соответствующие кристаллы будут иметь разные значения параметра решётки а. Зная а, напр. для соединения RS при двухвалентном и трёхвалентном состояниях иона R, и измеряя параметр а, можно увидеть, ложится ли он на верхнюю или нижнюю части кривой на рис. 6 или лежит между ними; последнее соответствует промежуточная валентность.

Рис. 6. Изменение параметров решётки в ряду сульфидов редкоземельных элементов: В - параметр решётки SmS-полупро-водника ("чёрная" фаза); G - параметр решётки в металлическом состоянии ("золотая" фаза).

Др. способ основан на зависимости положения мёсс-бауэровской линии от валентного состояния иона, особенно в соединениях

(см. Мёссбауэровская спектроскопия ).Используется также зависимость от валентности расположения линии рентг. спектров, характеристик фотоэлектронной эмиссии и др.

У соединений актиноидов в силу большего радиуса 5f-оболочки (сравнительно с 4f) 5f-состояния часто оказываются более делокализованными, и понятие валентности (заполнение 5f-оболочки) для них менее определено. Экспериментально определить валентное состояние таких ионов в кристалле затруднительно в силу той же причины, а также потому, что магн. свойства этих ионов в разных валентных состояниях часто близки.

Системы с промежуточной валентностью, наряду с примыкающими к ним соединениями с тяжёлыми фермионами и решётками Кондо, представляют интерес как в связи с уникальными свойствами, так и ввиду их пограничного положения между состояниями с локализов. и коллективизиров. электронами, между магн. и немагн. состояниями, иногда между металлами и диэлектриками (SmS, SmB₆) (рис. 2). Широкого применения они пока не нашли, хотя используются для записи и хранения информации, в качестве датчиков и др.; важным может оказаться явление промежуточной валентности и в катализе.

Литература по промежуточной валентности

Знаете ли Вы, что низкочастотные электромагнитные волны частотой менее 100 КГц коренным образом отличаются от более высоких частот падением скорости электромагнитных волн пропорционально корню квадратному их частоты от 300 тысяч кмилометров в секунду при 100 кГц до примерно 7 тыс км/с при 50 Гц.